Сборник директивных материалов по эксплуатации теплотехнической части - О порядке определения pH в пределах питательной воды прямоточных котлов

3.2. О порядке определения pH в пределах от 8,0 до 10,0 питательной воды прямоточных котлов сверхкритического давления (СКД) лабораторными рН-метрами
Для нормальной эксплуатации электростанций необходимо поддержание определенного значения pH питательной воды, измерение которого с помощью лабораторных pH-метров без применения специальных приемов работы сопряжено с возможностью возникновения значительных погрешностей, так как анализируемая среда представляет собой слабозабуференный раствор, резко изменяющий pH под
влиянием самых незначительных факторов: поглощение газов из атмосферы (СO2, SO2, NH3 и т. д.), длительный контакт со стеклом и другими материалами, изменение температуры пробы и т. д.
Для получения наиболее точных значений pH питательной воды прямоточных котлов СКД предлагается:
1. Пробу для измерения pH отбирать в полиэтиленовый сосуд, приспособленный для изолирования ее от окружающего воздуха.
2. Значение pH измерять в закрытой проточной ячейке при температуре пробы 25 + 1 °С.
3. Если по эксплуатационным условиям температура пробы не может быть выдержана равной 25 °С, необходимо пересчитать значение pH, измеренное при температуре пробы, на значение pH, которое имела бы данная проба при температуре 25 °С.
Способы отбора пробы питательной воды, измерения pH и приведения полученного значения к температуре 25 °С даны в приложении.
4. Во всей технической отчетности и другой технической документации указывать значение pH, измеренное при температуре 25 С, обозначая его рН23 (например, рН23 = 8,21). Если измерение проводилось при другой температуре, необходимо указывать значение pH, полученное путем приведения его к 25 °С, обозначая его рН23 (например, рН23 = 8,21). Если по каким-либо причинам приведение не было сделано, то в индексе указывается температура, при которой проводилось измерение, например рН36 = 8,57 (т. е. pH при температуре 36°C).
Современные приборы, оборудованные термокомпенсаторами, позволяют точно измерять pH раствора только при температуре пробы и не приводят полученное значение к значению pH при 25 °С
Поэтому если эксплуатационные условия не позволяют измерять pH питательной воды при 25+1 °С, значение pH, измеренное при температуре пробы, следует привести к значению его при температуре 25 °С.

АППАРАТУРА

Для измерения pH питательной воды необходимы:
1. Лабораторный pH-метр типа pH-262 или pH-340, или любой другой, имеющий в комплекте проточный электрод сравнения и аналогичные метрологические характеристики.
2. Проточная герметизированная измерительная ячейка (рис. 3.1).
3. Лабораторный термометр со шкалой 0— 50 °С, ценой деления 0,1 °С и диаметром не более 12 мм.
4. Полиэтиленовые сосуды вместимостью не менее 2 л для отбора проб. Они должны быть оборудованы так, чтобы предупредить контакт содержащейся в них жидкости с атмосферным воздухом (рис. 3.2). При очистке воздуха, необходимого для вытеснения пробы в измерительную ячейку, может быть использован цилиндр-колонка Фрезениуса (рис. 3.3).

ПОДГОТОВКА К ИЗМЕРЕНИЯМ

Подготовка электродов к измерению, а также настройка и проверка pH-метра по стандартным буферным растворам производятся в точном соответствии с инструкцией завода-изготовителя рН-метра.

Рис. 3.1. Измерительная ячейка.
1 — корпус (органическое стекло, 1 шт.); 2 — уплотняющие штуцера (органическое стекло, 3 шт.); 3 — пробка воздушника (органическое стекло, 1 шт.); 4—прокладки (резина, 3 шт.); 5 — прокладка (резина, 1 шт.); 6 — экраны (сталь 12X18H9T, 2 шт.); 7 — заглушка (органическое стекло, 1 шт.); 8 — штуцера (органическое стекло, 2 шт.); 9 — винты М4 х 10 (8 шт.). Примечания: 1. Внутренний диаметр d прокладки 4 выбирается в зависимости от диаметра электродов и термометра.
2. Заглушку 7 вклеить после сверления отверстия диаметром 5 мм. 3. Штуцер 8 вклеить в корпус.

Рис. 3.2. Сосуд для отбора пробы.
1 — полиэтиленовый сосуд; 2 — трубка для подвода анализируемой воды; 3 — трубка для отвода анализируемой воды; 4 — пробка; 5 — зажимы.
Рис. 3.3. Прибор для поглощения углекислоты.

1. — цилиндр-колонка Фрезениуса;
2. - натронная известь; 3 — 30 %-ный раствор гидроокиси калия; 4 — пробка; 5 — зажим.

Рис. 3.4. Проверка электродов по буферным растворам.
1 — проточная ячейка; 2 — термометр; 3 — стеклянный электрод; 4 —электролитический ключ; 5 —pH-метр; 6 —пробка; 7 —воронка.
Примечание. Экраны ячейки при работе должны быть заземлены.

При настройке pH-метра и в дальнейшем при измерении pH пробы следует пользоваться только ручным термокомпенсатором, устанавливая ручку термокомпенсатора на деление, соответствующее температуре среды (буферного раствора или пробы). Когда настройка и проверка по заводской инструкции произведены, электроды и термометр устанавливают в проточной ячейке и еще раз проверяют их по буферным растворам. Для этого к проточной измерительной ячейке с помощью резиновой трубки присоединяют воронку, закрывают зажим на трубке слива, открывают пробку и заливают буферный раствор через воронку в ячейку, предварительно промытую этим же раствором (рис. 3.4). Уровень буферного раствора не должен быть выше уровня внутриэлектродной жидкости в измерительном электроде. Если нужно проверить прибор по нескольким буферным растворам, ячейку следует промыть обессоленной водой, очередным буферным раствором, затем измерять pH данного буферного раствора.
После проверки прибора по буферным растворам можно производить измерения.

ОТБОР ПРОБЫ

Сосуд, специально подготовленный для отбора проб (см. рис. 3.2), присоединяют к точке отбора с помощью резиновой трубки 2, заполняют его анализируемой жидкостью, давая ей выливаться через другую резиновую трубку 3, пока через сосуд не пройдет 5—6 объемов воды. После этого зажимают обе резиновые трубки и переносят сосуд в лабораторию.

ИЗМЕРЕНИЕ

Для измерения pH питательной воды сосуд с пробой присоединяют к колонке Фрезениуса и измерительной ячейке (рис. 3.5). Тщательно промывают ячейку пробой при открытой пробке 6 (см. рис. 3.4), пропуская не менее 0,2 л пробы. Затем заполняют ячейку пробой так, чтобы закрываемая пробкой 6 узкая трубка была полностью заполнена жидкостью. Плотно завинчивают пробку и устанавливают скорость протекания пробы через ячейку примерно 20 мл/мин. После того как через ячейку пройдет 0,5 л пробы, фиксируют температуру пробы, не прекращая протока. При этом ручку термокомпенсатора устанавливают на деление, соответствующее этой температуре, и фиксируют значение pH на шкале прибора. Скорость протока пробы все время должна оставаться постоянной.

Рис. 3.5. Установка для измерения pH.
1 — поглотительная колонка; 2 — резиновая трубка, присоединяемая к ячейке; 3 —резиновая трубка, присоединяемая к поглотительной колонке; 4 — сосуд с пробой; 5 — измерительная ячейка; 6 — рН-метр; 7 — слив.

ПЕРЕСЧЕТ ЗНАЧЕНИЯ pH, НА ЗНАЧЕНИЕ рН

Если эксплуатационные условия не позволяют измерить pH питательной воды при 25 °С (рН2 Д то допускается измерение pH в интервале температур пробы от 15 до 50 °С (pH,). Результаты этих измерений должны быть приведены к температуре 25 °С. Пересчёт значения pH, на значение рН25 может быть выполнен с определенной ошибкой, которая исходя из возможностей pH-метров для дальнейших расчетов была принята равной 0,05 ед. pH.
В соответствии с рис. 3.6 все значения pH, лежащие на кривых и выше, могут быть пересчитаны по номограмме, образец которой приведен на рис. 3.7 с ошибкой, не превышающей + 0,05 ед. pH, а лежащие ниже кривых — с ошибкой более 0,05 ед. pH.
Для построения номограммы на листе миллиметровой бумаги проводят координатные оси. Ось ординат служит шкалой значений рН, измеренных при температурах от 15 до 50 °С. Началом шкалы pH, является точка с отметкой 10,0. Выше по шкале pH, на расстоянии 100 мм наносят вторую точку с отметкой 9,0 и далее в том же масштабе остальные точки до 6,0.

Рис. 3.6. Кривые, ограничивающие зону ошибок, не превышающих 0,05 ед. pH.

Рис. 3.7. Номограмма для пересчета значения pH.
Параллельно шкале pH, проводят еще две линии: одну, являющуюся шкалой температур, на расстоянии 100 мм, и другую, являющуюся шкалой рН25, на расстоянии 200 мм от шкалы pH.
Шкала температур неравномерная. Начало шкалы, соответствующее температуре 15 °С, находится на расстоянии 183 мм от оси абсцисс. Выше этой точки на расстоянии 9 мм наносят точку с отметкой 20 °С. Еще выше, на расстоянии 17 мм, наносят точку с отметкой 25 °С и т. д. Расстояния по шкале температур для всех точек приведены в табл. 3.1.
При необходимости расстояния между отмеченными температурами равномерно разбиваются на градусы. Разбивку шкалы температуры необходимо выполнять очень аккуратно: точки с отметками температур должны быть как можно мельче.
Третья линия служит шкалой pH25; она строится в таком же масштабе, как и шкала pH, только в начале шкалы, т. е. на оси абсцисс, наносят точку с отметкой 6,0, вторая точка будет с отметкой 7,0 и т. д. до точки с отметкой 10,0. При необходимости шкалы pH, и pH25 могут быть продолжены в сторону больших pH.

Таблица 3.1

Номограммой пользуются следующим образом. При измерении pH пробы точно фиксируют ее температуру. На шкале pH, находят точку, соответствующую измеренному значению pH, на шкале температур - точку, соответствующую температуре пробы. К этим двум точкам прикладывают линейку.
Значение pH, полученное в точке пересечения линейкой шкалы pH, соответствует тому значению pH испытуемой пробы, которое она имела бы при температуре 25 °С.
Например, pH питательной воды, измеренное при температуре 30°С, равно 8,84. Соединяют линейкой две точки: на шкале pH, — точку с отметкой 8,84, а на шкале температур — точку с отметкой 80 °С. Пересечение линейкой шкалы pH соответствует значению pH 9,0. Это означает, что если бы pH питательной воды измерялось при 25 °С, оно было бы равно 9,0.
Пересчет значения pH, на значение pH25 может быть проведен также по уравнениям, однако точность такого пересчета будет несколько ниже:
где pH, — значение pH, измеренное при температуре пробы; t — температура пробы, °С; К1 = 0,033 — коэффициент пересчета при температуре пробы 20 °С t < 25 °С; К2 = 0,032 — коэффициент пересчета при температуре пробы 25 °С < f ≤ 30 °С; К3 = 0,028 — коэффициент пересчета при температуре пробы 30 °С < t ≤ 50 °С.
Для облегчения пересчета в табл. 3.2 приводятся поправки pH для температур от 20 до 50 °С.
Для получения значения pH питательной воды при 25 °С необходимо к значению pH, определенному при температуре пробы, прибавить поправку ΔρΗ, соответствующую температуре пробы:

Например, pH питательной воды, найденное при температуре 36 °С, равно 8,57. Для получения значения pH, которое имела данная проба при температуре 25 °С, необходимо к 8,57 прибавить ΔρΗ, равное 0,328, т. е. pH = 8,57 + 0,328 = 8,90.
Для быстрой ориентировочной оценки правильности поддержания значения можно пользоваться кривыми (рис. 3.8), где приведена зависимость pH питательной воды от температуры, если при 25 °С значение pH было равно 9,1. Приведены также ограничивающие кривые, соответствующие + 0,1 pH, т. е. пределам, разрешенным ПТЭ.

Рис. 3.8. Зависимость pH питательной воды от температуры, если рН25 = 9,1.

Для пользования этими кривыми при измерении pH должна быть точно зафиксирована температура пробы. На оси абсцисс от точки, соответствующей температуре пробы, восстанавливают перпендикуляр до пересечения с кривыми. Если измеренное значение pH находится в границах, отсекаемых кривыми на перпендикуляре, то нормы на pH соблюдены. Если полученное pH лежит выше или ниже кривых, норма не выдержана и необходимо принять соответствующие меры: уменьшить или увеличить дозировку аммиака.
Аналогичные графики, пользуясь номограммой (см. рис. 3.7), можно построить для других значений pH (в пределах 8,0—10,0).

ПРОВЕРКА ЭЛЕКТРОДОВ

В связи с тем, что стеклянные электроды со временем теряют способность давать воспроизводимые результаты при измерении pH в жидкости с разной температурой, их необходимо периодически проверять.
Проверить электроды можно следующим образом. К обессоленной воде, находившейся в контакте с воздухом, добавляют аммиак до получения pH пробы 9,0 : 9,2.
Полученную пробу изолируют от контакта с воздухом. Примерно через 1 ч ее можно использовать для проверки электродов.
В измерительный стаканчик отбирают часть жидкости и измеряют pH, затем электроды погружают в конденсат, нагретый до 50—60 °С, и выдерживают их при этой температуре 3 — 5 мин. Затем, дав электродам остыть, отбирают в измерительный стаканчик свежую порцию испытуемой жидкости и вновь измеряют ее pH. Если расхождение между первым и вторым показаниями не превышает 0,05 ед. pH, электрод пригоден к работе.

ПРИЛОЖЕНИЕ
ПОРЯДОК ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH В ПРЕДЕЛАХ ОТ 8,0 ДО 10,0 ПИТАТЕЛЬНОЙ ВОДЫ ПРЯМОТОЧНЫХ КОТЛОВ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДАВЛЕНИЯ ЛАБОРАТОРНЫМИ рН-МЕТРАМИ

Лабораторные pH-метры снабжаются заводской инструкцией по их эксплуатации, которую необходимо точно выполнять. Однако при измерении pH питательной воды, характеризуемой высокой степенью чистоты, весьма низкой удельной электрической проводимостью и почти полным отсутствием буферных свойств, возникает ряд трудностей, преодоление которых не предусмотрено заводской инструкцией.
Измерение pH с помощью лабораторных pH-метров в открытых сосудах сопряжено с возможностью возникновения значительных погрешностей, поскольку анализируемая вода характеризуется повышенной чувствительностью к загрязнениям при контакте с атмосферой, через электролитический ключ вспомогательного электрода и из-за частичного растворения мембраны измерительного электрода. Последнее особенно проявляется при измерении pH в воде высшей чистоты, когда время установления потенциала стеклянного электрода резко увеличивается и приэлектродный слой жидкости обогащается щелочными ионами, вымываемыми из стекла мембраны вследствие высокой растворяющей способности чистой воды. Значение pH этого слоя будет выше, чем pH остальной жидкости.
Эти ошибки сводятся к минимуму при применении для измерения pH проточной герметизированной ячейки. Однако при протоке жидкости через ячейку возникает электрокинетический потенциал, который тем выше, чем больше скорость протекания. Поэтому расход воды через ячейку устанавливается минимально возможным. При применении проточной ячейки расход ее должен составлять 15—25 мл/мин.
Питательная вода прямоточных котлов СКД представляет собой весьма разбавленный раствор аммиака и углекислоты, практически лишенный буферных свойств. Малейшее изменение температуры такого раствора, вызывающее изменение констант диссоциации воды, аммиака и углекислоты, влечет за собой изменение и pH. В ПТЭ нормируется pH воды при температуре 25 °С. Поэтому контроль за значением pH необходимо осуществлять в пробе, имеющей эту температуру (25 ± 1 °С).