Получение политетрафторэтилена может быть представлено следующим образом. Из хлороформа путем реакции взаимодействия с безводным HF получается дифтормонохлорметан:
хлороформ→дифтормонохлорметан
Дифтормонохлорметан кипит при —40,8 °C; при 600—800 °C возможна реакция, связанная с отщеплением НС1 и образованием четырехфтористого этилена по схеме
Полученный мономер C2F4 кипит при —76,3 °C. Полимеризация его возможна при высоком давлении и применении катализаторов (AgNO3 и т. п.), причем эта реакция является экзотермической и с повышением давления ускоряется. Поэтому этот процесс должен тщательно контролироваться, особенно в отношении отвода тепла. Политетрафторэтилен (в СССР — фторопласт-4, в США — тефлон) получается в виде белого порошка, который промывается горячей водой и затем высушивается.
Политетрафторэтилен исключительно термически стабилен и химически стоек. На него не действуют ни растворители, ни самые активные химические реагенты. Политетрафторэтилен — кристаллический полимер, содержащий до 80—85% кристаллической фазы.
Если неориентированную политетрафторэтиленовую пленку подвергнуть вытяжке, прочность ее значительно возрастет (примерно с 2—3 до 7—10 кгс/мм2) за счет ориентации цепей молекул.
Политетрафторэтилен обладает весьма высокой нагревостойкостью. Длительный прогрев при 200—250 °C не приводит к сколько- нибудь заметному изменению физических свойств политетрафторэтилена, вызывая, однако, у пленок усадку до 10—13%. Если температуру нагрева повышать далее, то примерно при 327 °C наступает достаточно ярко выраженная точка перехода полимера из кристаллического в атморфное состояние; масса становится прозрачной, эбонитообразной, хотя явления текучести при этом не наблюдается. Лишь при температуре выше 400 °C начинается разложение полимера. Этот полимер имеет симметричное строение молекул и поэтому является неполярным диэлектриком с малыми диэлектрическим потерями. Порошок спрессовывается в заготовки при высоком давлении (300—350 кгс/см2), которые затем спекаются при 360—380 °C. Прессованием изготовляются также различные изделия из фторопласта-4 толщиной до нескольких миллиметров.
Основным методом изготовления пленок из фторопласта-4 является сострагивание ее на токарном станке с цилиндрических заготовок. При изготовлении этим способом в так называемой неориентированной пленке возможно появление дефектов, поэтому электрическая прочность одного слоя пленки значительно ниже, чем у двух слоев. У ориентированной пленки, которая получается при раскатке строганой пленки на точном прокатном станке, количество таких дефектов будет меньше.
Политетрафторэтилен обладает исключительно высокой морозостойкостью и в неподвижном состоянии прессованные и точеные изделия из него выдерживают температуру до —(150—200) °C. Пленки выдерживают изгибы при —70 °C и даже ниже, т. е. при значительно более низкой температуре, чем все другие пленочные материалы.
Фирма Тензолит Инсьюлейтет (США) изготовляет провода с тефлоновой изоляцией под названием «флексолон». Эти провода отличаются от других проводов с тефлоновой изоляцией тем, что на них тефлон накладывается не шприцеванием и не спиральной обмоткой лентой, а продольным наложением пленки. В этом случае отсутствуют многочисленные зазоры между отдельными витками ленты, которые неизбежны при спиральной обмотке, и изоляция получается более плотной и монолитной.
Сравнительные испытания проводов с восемью слоями продольно наложенной тефлоновой пленки и проводов, у которых тефлоновая изоляция наложена опрессованием, показали, что провода флексолон обладают большой гибкостью и могут изготовляться большой строительной длины, чем провода, опрессованные тефлоном.
Провода флексолон обладают высокой электрической прочностью, которая к тому же по длине более равномерна, чем у опрессованных проводов. Продольно наложенная пленочная тефлоновая изоляция весьма устойчива при воздействии дымящейся азотной кислоты, и после 12 ч провод совершенно не изменяет своего вида. Наложенная прессованием тефлоновая изоляция в этом случае изменяет свой цвет, а в отдельных случаях наблюдаются также изменение ее структуры, появление мелких трещин и прочих дефектов.
К недостаткам фторопласта-4 следует отнести повышенную хладотекучесть, т. е. недостаточную сопротивляемость продавливанию под действием малых нагрузок при комнатной температуре, а также значительное снижение электрической прочности при длительном воздействии электрического поля. Фторопласт-4 очень трудно поддается склеиванию, и еще сравнительно недавно считалось, что оно вообще неосуществимо. В настоящее время разработаны способы соединения (склеивания) фторопласта-4 с помощью специальных клеев при одновременном воздействии повышенных давлений и температуры. Для этого подлежащие склеиванию участки фторопласта-4 предварительно подвергаются обработке (травлению) 1%-ным раствором натрия в безводном аммиаке или раствором нафталин- натрия в диметилгликолевом эфире. На обработанную поверхность наносится клей из эпоксидной смолы, хлоркаучука или резорцинформальдегида. Прочность склеенного шва достигает 175 кгс/см2 и иногда превосходит прочность самого полимера.
За рубежом разработан сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (тефлон 100Х). Этот материал плавится примерно при 285—295 °C и по электроизоляционным свойствам несколько уступает фторопласту-4, хотя при 200 °C он ведет себя как электроизоляционный материал весьма устойчиво.
Фирма Дюпон (США) выпускает тефлоновую пленку, армированную стекловолокном (так называемая пленка «армалон» толщиной 0,08—0,25 мм). Для этого стеклоткань предварительно пропитывается суспензией тефлона, а потом дополнительно покрывается им с одной или двух сторон. Армированный тефлон имеет более низкую текучесть, чем чистый полимер, и отличается также повышенной жесткостью и механической прочностью. Электроизоляционные характеристики его ниже, чем у чистого тефлона. Он может применяться в качестве изоляционного материала, а также для изготовления панелей и т. п. Фирма Континэнтэл Даймонд (США) выпускает армированный стеклотканью тефлон, который после соответствующей обработки поверхности может склеиваться с другими материалами.
Интерес представляет также полимер монохлортрифторэтилена
(в СССР — фторопласт-3). По нагревостойкости полимонохлортрифторэтилен превосходит большинство органических синтетических материалов.
Рекомендациями МЭК полимонохлортрифторэтилен относится по нагревостойкости к классу В. Исследования показывают возможность применения этого материала и при более высоких температурах, однако эластичность пленок в этом случае значительно снижается.
Фторопласт-3 обладает исключительной водостойкостью и весьма высокими электроизоляционными свойствами (удельное объемное сопротивление до 1017 ом·см, электрическая прочность до 100 кв/мм). Этот полимер перерабатывается значительно легче, чем политетрафторэтилен, так как у него температура размягчения лежит ниже температуры разложения. Таким образом, он более технологичен, ибо может накладываться на токопроводящие жилы шприцеванием и прессованием.
Предел прочности при растяжении у пленок из полимонохлор- трифторэтилена около 6 кгс/мм2, а относительное удлинение при разрыве до 100—130%. В ФРГ такая пленка изготовляется под маркой «хостафлон» (под названием «хостафлон TF» там изготовляется пленка из политетрафторэтилена).
При нагреве рассмотренных фторсодержащих изоляционных материалов до 280 °C и выше (для политетрафторэтилена) и до 230 °C и выше (для полимонохлортрифторэтилена) наблюдается выделение весьма токсичных фторсодержащих газов, которое усиливается с повышением температуры. Поэтому при работе с этими полимерами при повышенных температурах необходимо принимать строгие меры по технике безопасности.
Электроизоляционная пленка из фторопласта-4, которая изготовляется механическим путем (строжкой), в соответствии с ГОСТ 12508-67 выпускается двух марок:
Ф-4 ЭО — электроизоляционная ориентировочная пленка толщиной 20—100 мкм и шириной 12—90 мм;
Ф-4 ЭН — электроизоляционная неориентированная пленка толщиной 20—150 мкм и шириной 30—90 мм.
Допускаемые отклонения по толщине у пленок Ф-4 ЭО при толщине до 40 мкм составляют ±4 мкм; у пленок Ф-4 ЭН толщиной 20—100 мкм они равны ±5 мкм. Допускаемые отклонения по ширине ±0,3 мм.
В зависимости от физико-механических и электроизоляционных свойств та и другая пленки могут изготовляться двух сортов. Технические требования к этим пленкам приведены в табл. 8-9.
Таблица 8-9
Технические нормы и требования к пленкам Ф-4 ЭО и Ф-4 ЭН и к конденсаторной пленке
В ГОСТ 12508-67 не предусматривается определение относительного удлинения при разрыве в поперечном направлении у пленок марки Ф-4 ЭО толщиной до 59 мкм и у пленок марки Ф-4 ЭН всех толщин. Этот показатель у пленок Ф-4 ЭО в поперечном направлении при толщине 60—80 мкм в зависимости от сорта должен отставлять не менее 125 и 100%, а у более толстых пленок — не менее 175 и 150%.
Из табл. 8-9 нетрудно убедиться в том, что неориентированная пленка имеет пониженную электрическую и механическую прочность в сравнении с ориентированной пленкой и соответственно значительно большее относительное удлинение при разрыве. Поставляется фторопластовая пленка обеих марок в рулонах длиной 50— 250 м в зависимости от ее ширины и толщины.
Кроме того, в кабельной промышленности, в том числе и для изготовления обмоточных проводов, может применяться конденсаторная ориентированная пленка, которая изготовляется из фторопласта-4 также механическим способом (ГОСТ 10536-63). Эта пленка выпускается толщиной 5—40 мкм и шириной 10—120 мм с допускаемыми отклонениями по толщине у пленок толщиной 5—8 мкм, равными ±20%, у пленок от 10 до 25 мкм до ±15% и у более толстых пленок до ±40%. Допускаемые отклонения по ширине у пленок шириной до 50 мм равны ±0,3 мм. Предъявляемые к этим пленкам технические требования также приведены в табл. 8-9. Удельное объемное сопротивление у этих пленок в состоянии поставки должно быть не менее 1·1017 ом-см, а после так называемого кондиционирования (выдержка в атмосфере 98 %-ной относительной влажности в течение 48 ч при 20±2°С, причем последние 5 ч образцы при указанной температуре находятся вне эксикатора) не менее 1·1016 ом·см.
В последнее время у нас начато производство каландрированных фторопластовых пленок без строжки. Для этого в пасту из фторопласта вводится некоторое количество вазелинового масла и из такой пасты выпрессовываются стержни круглого или овального сечения, из которых потом путем каландрирования получаются пленки толщиной 0,05 мм и более.
Вазелиновое масло из пленки удаляется последующим экстрагированием. Такие пленки обладают вследствие этого несколько пониженными электроизоляционными свойствами, но хорошо спекаются при повышенной температуре, образуя монолитную изоляцию.
В целях повышения однородности электроизоляционных свойств в СССР и США начато производство некоторых типов пленок из суспензий фторопластовых соединений.
8-23. ПРОЧИЕ ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ПЛЕНКИ
Фирмой Дюпон (США) изготовляется пленка на полиимидной основе (пленка «Kapton»). Эта пленка выдерживает длительный нагрев до 250 °C и кратковременный нагрев до 500 9С. Она очень трудно растворима, неплавка, обугливается при 800 °C и стойка к ядерным излучениям. К числу недостатков полиимидных пленок следует отнести их неспособность свариваться, что не дает возможности применять их для создания герметичной нагревостойкой изоляции.
Этот недостаток удается устранить, если полиимидную пленку дополнительно покрывать политетрафторэтиленом (пленка «Kapton НВ») или сополимером тетрафторэтилена и гексафторпропилена. Такая пленка выпускается под маркой «Kapton HF». Она имеет высокую нагревостойкость и обладает высокой механической и электрической прочностью, в чем нетрудно убедиться по зарубежным данным, приведенным в табл. 8-10. Эти данные показывают, что пленка из тефлона в отношении механической и электрической прочности уступает пленкам на полиимидной основе.
Таблица 8-10
Сравнительные свойства пленок на полиимидной и фторопластовой основах
Успешно начаты работы по организации отечественного производства электроизоляционных пленок на полиамидной основе, а также в комбинации с политетрафторэтиленом и т. п.
