2-7. СИНТЕТИЧЕСКИЕ ЭМАЛЬ-ЛАКИ НОРМАЛЬНОЙ НАГРЕВОСТОЙКОСТИ
В СССР и за рубежом имеет место стремление заменять в обмоточных проводах различные волокнистые материалы эмалевой изоляцией, обладающей значительно меньшей толщиной и повышенными электроизоляционными свойствами.
Огромный практический интерес представляют синтетические лаки, которые дают высокопрочные эмаль-пленки, допускающие применение для секционных обмоток эмалированных проходов без дополнительной защиты волокнистыми материалами.
а) Эмаль-лаки на поливинилацеталевой основе (винифлекс и металвин)
Для создания эмалевой изоляции с повышенной механической прочностью необходимы высокомолекулярные соединения, обладающие высокими силами межмолекулярного сцепления и дающие одновременно прочные, эластичные и достаточно нагревостойкие пленки.
Анализ обширного ассортимента разработанных до настоящего времени различных высокомолекулярных соединений показывает, что пригодными для этой цели являются поливинилацеталевые, полиэфирные, полиуретановые, полиамидные и некоторые другие смолы, которые, как будет показано ниже, содержат в своем составе молекулы как нитевидного, так и трехмерного строения.
Одним из основных промежуточных материалов при изготовлении эмаль-лаков на поливинилацеталевой основе является поливиниловый спирт.
Обычно для получения поливинилового спирта берется спиртовой раствор поливинилацетата, который обрабатывается спиртовыми растворами NaOH, НС1 или H2SO4. Образующийся в результате этой реакции поливиниловый спирт выпадает в виде хлопьев; этот продукт имеет в своем составе как гидроксильные, так и ацетильные группы.
При увеличении содержания ацетильных групп до некоторого предела (40%) повышается растворимость поливинилового спирта в воде. При наличии более 50% ацетильных групп поливиниловый спирт в воде нерастворим, однако сохраняет хорошую растворимость в этиловом спирте. Пленки, получаемые из растворов поливинилового спирта, обладают достаточно высокими свойствами: они прочны и эластичны, а также стойки против действия ряда органических растворителей и смазочных веществ. Однако эти пленки нестойки против действия спирта и воды.
Так как водорастворимость эмалевых покрытий совершенно недопустима и пленки из поливинилового спирта обладают очень низкими электроизоляционными свойствами, существенно важным является создание водонерастворимых соединений поливинилового спирта. Среди реакций, приводящих к успеху в этом направлении, особый интерес представляет образование ацеталей.
Ацеталями называются простые эфиры, которые получаются конденсацией двух молекул спирта с одной молекулой альдегида с отщеплением одной молекулы воды:
Помимо указанного общего обозначения, термином «ацеталь» пользуются также для обозначения продуктов взаимодействия спиртов с ацетальдегидом. Продукт взаимодействия поливинилового спирта и формальдегида называется поливинилформалем, поливинилового спирта и масляного альдегида — поливинилбутиралем и т. д.
Таким образом, реакцию получения поливинилформаля можно представить следующим образом:
Смола поливинилформаль (ГОСТ 10758-64) по внешнему виду представляет собой крупные частицы светло-желтого цвета с содержанием поливинилформаля в пределах 68—72% и влаги не более 3%. Она является исходным материалом для изготовления высокопрочных эмаль-лаков. Поливинилформаль и резольная смола являются основой американского эмаль-лака «формекс». Этот лак имеет ограниченную растворимость в органических растворителях. В частности, для условий эмалирования в качестве растворителя наиболее подходящим оказался крезол, который, как указывалось выше, обладает повышенной токсичностью и его применение требует осуществления ряда специальных мероприятий в цехах. Уменьшения токсичности этих лаков можно достигнуть, применяя в качестве растворителя смесь крезола и сольвента и иногда в качестве разбавителя целлозольв.
Отечественный эмаль-лак металвин (марка ВЛ-941, ГОСТ 10960-64) представляет собой раствор поливинил- формаля, фенолоформальдегидной смолы резол-300 (ГОСТ 10759-64) и стабилизатора (триэтаноламина) в метапаракрезоле и сольвенте. Готовый лак содержит не менее 15,8% лаковой основы, остальное — растворитель. Поливинилформаль и резольная смола берутся в соотношении 2:4, метапаракрезол и сольвент — в соотношении примерно 1,5:1.
Смола винифлекс, растворимая по сравнению с поливинилформалем в менее токсичных высококипящих растворителях, является смешанным ацеталем, т. е. продуктом взаимодействия поливинилового спирта, формальдегида и ацетальдегида, и образуется по следующей схеме:
При гидролизе поливинилацетата он омыляется неполностью, и поэтому в продукте гидролиза имеются как гидроксильные, так и ацетильные группы, которые частично сохраняются и в указанном выше сложном ацетале, названном у нас поливинилформальэтилалем. Таким образом, химическое строение последнего схематически представляется следующим образом:
На поливинилформальэтилалевую смолу распространяется ГОСТ 10400-63. В соответствии со стандартом эта смола должна быть в виде кусков размером до 10 мм от белого до светло-желтого цвета. Ее растворимость в растворителе, применяемом для лака винифлекс, должна быть не менее 99,5%, зольность не более 0,2% и содержание влаги не выше 3%.
Существенное значение для качества смолы имеет соотношение формальных и этилальных групп. Одно время это соотношение снизилось до 0,7—0,8 и, возможно, являлось одной из причин снижения качества эмалевой изоляции проводов винифлекс. В соответствии с ГОСТ 10400-63 содержание формальных групп в смоле должно быть не менее 20%, соотношение между формальными и этилальными группами — не менее 1,00. Помимо указанной смолы, в состав лака ВЛ-931 (новая марка лака винифлекс) входит раствор ФЦ (ГОСТ 10401-63). Он является раствором фенолформальдегидной смолы в этилцеллозольве и представляет собой однородную прозрачную жидкость от желтого до красно-коричневого цвета с содержанием смолы в пределах 45—55% и свободного фенола не более 14%.
Лак ВЛ-931 (ГОСТ 10402-63) представляет собой вязкую жидкость желтого или светло-коричневого цвета с сухим остатком в пределах 20—25%. Условная вязкость этого лака по вискозиметру ВЗ-1 (сопло 5,4 мм) должна быть в пределах 300—600 сек, в то время как у лака ВЛ-941 (металвин) при значительно меньшем сухом остатке условная вязкость может доходить до 800 сек. Этим объясняются трудности изготовления круглых и прямоугольных эмалированных проводов крупных сечений (с повышенной толщиной эмалевой пленки) с применением лака ВЛ-941.
Создание высокопрочных эмалей возможно на основе ацеталя, получаемого в результате взаимодействия поливинилового спирта и масляного альдегида:
Длинные боковые группы поливинилбутираля придают ему мягкость и эластичность. Однако с увеличением размеров боковых цепей ухудшается водостойкость ацеталей и повышается их растворимость. Из рассмотренных выше поливинилацеталей поливинилформаль имеет наиболее короткие боковые цепи, поэтому эта смола обладает наименьшей растворимостью в обычно применяемых растворителях и в то же время повышенной влагостойкостью. Наоборот, поливинилбутираль растворим даже в этиловом и бутиловом спиртах, но имеет несколько пониженную водостойкость. Поливинилбутираль иногда применяется для дополнительных термопластичных покрытий эмалированных проводов марки ПЭВД.
б) Эмаль лаки на полиамидной основе
Полиамидные смолы представляют до сих пор интерес в качестве лаковой основы в производстве эмалированных проводов. Для нас пока особое значение имеют полиамиды следующего химического строения:
—
—... —... (капрон, перлон и т. п.);
Поликонденсацией соответствующих аминокислот получаются также энант 
,
пеларгон 
,
ундекан 
и пр.
Полиамидные смолы нерастворимы в бензине, бензоле, ацетоне, хлороформе и других активных растворителях, и так как выбор растворителей для этих смол крайне ограничен, в экспериментальных работах в качестве растворителя обычно применяются фенол, а также смеси фенол-ксилол, фенол-сольвент, крезол-ксилол и др.
В НИИ КП был разработан лак ПЛ-1 на основе полиамидной смолы капрон и термореактивной резольной смолы при применении в качестве растворителя смеси трикрезола и ароматических углеводородов (ксилол, сольвент). Этот лак давал эластичные пленки с высокой механической прочностью, но имел существенный недостаток, заключающийся в том, что растворитель этого лака требовал в процессе эмалирования соблюдения строгих мер предосторожности, так как при попадании его на кожу возможны небольшие ожоги и раздражения. В связи с этим большую практическую ценность представляла работа по устранению указанного недостатка. Решение этой задачи оказалось возможным при применении смешанных полиамидных смол (сополимеров), для которых имеется более широкий выбор растворителей. В частности, смешанные полиамиды могут быть получены путем совместной полимеризации капролактама и других мономеров. Наиболее широкое распространение среди смол этого типа получил сополимер капролактама и соли АГ (адипиново-кислого гексаметилен-диамина)
При совместной полимеризации капролактама и соли АГ образуется полиамидная смола, имеющая следующее строение:
Такой сополимер обладает способностью растворяться не только в феноле, крезоле и пр., но и в спиртах (метиловом, этиловом и др.).
Однако спирты обладают чрезмерной летучестью и быстро испаряются из эмалировочных ванн. Вследствие этого затрудняется процесс эмалирования, так как вязкость лаковых растворов изменяется очень резко; кроме того, из-за быстрого испарения спирта в эмаль-печи не удается получить ровную поверхность эмалированных проводов. Поэтому желательным является применение более высококипящих растворителей. Однако в этом случае растворы не являются стабильными при комнатной температуре. Например, при попытке создания лака раздельным растворением полиамида и резольной смолы в горячем этилцеллозольве с последующим смешением растворов получался прозрачный лак, который, однако, желатинизировался при охлаждении.
В связи с этим был разработан метод изготовления лака, дающий возможность получать стабильные растворы в тех растворителях, в которых смешанные полиамиды растворимы ограниченно. По этому методу полиамид сначала растворяется в смеси крезола и фенола. Затем в полученный раствор постепенно добавляется формальдегид, который при последующем нагревании конденсируется с фенолом, образуя фенолформальдегидную смолу. Реакционная смесь затем растворяется в этилцеллозолыве.
Новый способ позволяет получить высококонцентрированный лак при малых вязкостях. В частности, содержание основы в лаке ПЛ-2 при рабочей вязкости колеблется от 36 до 42%; при этой же вязкости концентрация лака ВЛ-931 (винифлекс) не более 23—25%, а лака ВЛ-941 (металвин) не более 15—16%.
В процессе изготовления лака ПЛ-2 вода, содержащаяся в исходных продуктах — формалине и аммиаке и выделяющаяся в процессе конденсации фенола с формальдегидом, не удаляется из сферы реакции, а остается в составе растворителя в количестве до 30%. В этом заключается качественное отличие лака ПЛ-2 от других известных эмаль-лаков, приближающее его к водноколлоидным лакам.
Проведенными исследованиями было установлено оптимальное соотношение (1:1) полиамидной и резольных смол в пленкообразующей части эмаль-лака. Дальнейшей работой было установлено, что в процессе пленкообразования между обеими смолами имеет место химическое взаимодействие.
Характеристика свойств эмалированных проводов на полиамиднорезольных лаках подробно изложена ниже. Здесь мы только отметим, что некоторые полиамидные соединения до последнего времени находят применение в композиции с другими высококачественными полимерами (полиамидоизоцианатные, полиамидоимидные лаки и др.).
