2-3. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ВЫСЫХАНИЯ МАСЕЛ И ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ
До последнего времени в производстве эмалированных проводов пока применяются высыхающие масла — льняное и тунговое. Они, как известно, представляют собой сложные эфиры (глицериды) трехатомного спирта глицерина
и различных кислот жирного ряда, главнейшие из которых имеют следующее строение молекул:
олеиновая кислота
СН2(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН;
линолевая кислота
СН3(СН2)4СН=СНСН2СН-СН (СН2)7СООН;
линоленовая кислота
СН3СН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН;
элеостеариновая кислота
СН3(СН2)3СН=СНСН=СНСН=СН(СН2)7СООН.
Способность масла к высыханию и пленкообразованию зависит от количества и расположения двойных связей в молекуле. Химическое строение молекул первых трех кислот, из глицеридов которых состоят в основном льняное, подсолнечное и многие другие растительные масла, отличается от строения молекулы элеостеариновой кислоты, глицериды которой составляют основу тунгового масла. Местоположение двойных связей в элеостеариновой кислоте называется сопряженным, а у других указанных кислот — изолированным. Сопряженные связи в большей степени способствуют полимеризации молекул, чем изолированные связи.
Наиболее распространенной является теория, полагающая, что процессы высыхания, пленкообразования и старения масляных пленок являются от начала до конца чисто химическими процессами. При нагревании часть изолированно расположенных связей переходит в более активные с точки зрения процесса полимеризации сопряженные связи. Такая изомеризация, которая требует сравнительно небольшого количества тепла, является начальной стадией тепловой полимеризации масел.
Схематично этот процесс можно представить следующим образом:
R1—СНСН2СН=СН—R2→Ri—СН2СН=СНСН=CH—R2.
При дальнейшем нагревании масла во время его предварительной полимеризации происходят внутримолекулярные превращения, которые, естественно, не увеличивают молекулярную массу, и межмолекулярные реакции, которые вначале приводят к удвоению молекулярной массы, т. е. к образованию димеров и частично тримеров (димеризация масла). Эти соединения являются устойчивыми, что подтверждается известной устойчивостью самого полимеризованного масла.
Процесс предварительной полимеризации масла по существу является экзотермическим процессом. Однако у большинства масел количество выделяемого при этом тепла весьма незначительно и не принимается во внимание.
Образование пленок связано с дальнейшим превращением димеров и тримеров в трехмерный полимер. Если высыхание масла происходит на воздухе и в особенности при некотором его подогревании, то указанное превращение в трехмерные полимеры и пленкообразование происходят в результате самоокисления масла, причем интенсивное поглощение кислорода осуществляется его наружным тонким слоем. Таким образом, окисление масла, которое является экзотермическим процессом, будет протекать тем интенсивнее, чем больше поверхность соприкосновения пленки с воздухом. Присоединение кислорода вызывает увеличение массы пленок, что характеризуется так называемым кислородным числом. Непосредственное определение прибавления массы масла дает так называемое «кажущееся кислородное число». Оно представляет собой разность масс присоединенного кислорода и испарившихся продуктов распада глицеридов при окислении. Истинное кислородное число, которое соответствует массе присоединившегося кислорода, определяется газометрическим путем, т. е. измерением объема присоединившегося из воздуха кислорода. Окисление масла на воздухе происходит в несколько стадий:
- возникновение индукционного периода (изомеризации);
- образование в глицеридах гидроперекисей
—СН (ООН)СН=СН
и перекисей
в) полимеризация масла за счет кислородных связей.
Выделение низкомолекулярных продуктов (СО, СО2 и др.) происходит за счет имеющего место в конце процесса пленкообразования деструктивного разложения. Количество этих летучих зависит от типа масел: наибольшее количество летучих дает хлопковое масло, наименьшее — тунговое масло
При высоких температурах, как это имеет место в эмаль-печах, обычно происходят реакции прямого окисления, которые можно представить следующим образом:
Трехмерный полимер
Получающиеся в результате этих реакций трехмерные полимеры содержат меньшее количество кислорода, чем полимеры, образовавшиеся в процессе окисления масла на воздухе.
В период высыхания при высоких температурах значительно увеличивается количество летучих продуктов в результате окислительной деструкции. Если такой сушке подвергать предварительно полимеризованные масла, то потери, связанные с образованием летучих продуктов, значительно уменьшаются, так как при полимеризации происходит дополнительное связывание ненасыщенных радикалов, что в свою очередь затрудняет отщепление и испарение летучих частиц. Поэтому для изготовления эмаль-лаков в практике наших заводов применяется предварительно полимеризованное льняное масло.
2-4. СТАРЕНИЕ ПЛЕНОК МАСЛЯНЫХ ЭМАЛЬ-ЛАКОВ
Старение масляных пленок в настоящее время рассматривается как процесс дальнейшего окисления вещества. образующего пленку. Это окисление происходит по месту оставшихся двойных связей и так как макромолекулы пленок малоподвижны, то новые кислородсодержащие группы не могут служить причиной дальнейшего укрупнения макромолекул. Поэтому последующее окисление приводит к распаду макромолекул, сопровождается выделением газообразных (СО, СО2), жидких (спирты, кислоты и т. п.) и твердых частиц трехмерных полимеров и приводит к растрескиванию пленки.
Действие тепла, света и ряда других факторов ускоряет процесс старения пленки.
Интенсивность старения масляных пленок зависит от наличия оставшихся в пленке ненасыщенных и других химических активных групп и т. п. Поэтому следует ожидать, что те пленкообразующие вещества, в которых будет содержаться минимальное количество оставшихся двойных связей, должны будут отличаться более медленным старением, чем вещества с большим числом оставшихся двойных связей.
Интенсивность старения пленок может быть значительно снижена при введении в них антиокислителей, например β-нафтола и др. На практике, однако, введение в лаки в нужном количестве антиокислителей затрудняется, из-за того, что они значительно удлиняют время сушки и пленкообразования.
