Основной целью переработки отработавшего ядерного топлива является извлечение урана и плутония и превращение их в форму, пригодную для изготовления (рефабрикации) твэлов (см. рис. 13.1), или для возврата в топливный цикл [например, конверсия регенерированного урана в гексафторид для последующего дообогащения; использование плутония в качестве топлива для быстрых реакторов-размножителей (см. § 13.2)]. Кроме того, из продуктов деления могут быть извлечены некоторые радионуклиды, такие как
и т.д., для их использования в научных, инженерных и медицинских целях.
Наиболее отработанные процессы переработки отработавшего топлива делятся на три общие группы: водные, испарительные и пирометаллургические процессы. Водные процессы состоят из осаждения, ионного обмена и экстракции. Водные процессы являются единственным промышленно освоенным методом переработки. Испарительные процессы включают в себя экстракцию при перегонке фторидов; фракционную перегонку, зависящую от перегонки гексафторида урана. Пиро металлургический процесс заключается в удалении примесей или окислительного шлака из расплава.
Переработку отработавших твэлов в общем виде можно разбить на три стадии: выдержка в охлаждающих бассейнах, разделка и экстракция. Во время стадии охлаждения идет распад различных радиоактивных веществ, накопленных в отработавших твэлах. Стадия разделки заключается в обработке различных типов твэлов, чтобы все они могли проходить дальнейшую переработку по единому экстракционному методу. Стадия экстракции заключается в постепенном экстрагировании урана, плутония и полезных радионуклидов из раствора отработавшего топлива.
13.8.1. Стадия разделки: удаление оболочек и растворение топлива. Основными операциями стадии разделки являются удаление оболочек и растворение отработавших твэлов.
Известны механический и химический или электрохимический способы удаления оболочек. Растворение может быть выполнено растворением только топлива или полным растворением твэлов.
Механическое удаление оболочек широко применяется при разделке твэлов реакторов из магнокса или твэлов из металлического урана в алюминиевой оболочке. Прокатка, резка и рубка являются эффективными методами разделки несвязанных (сердечник—оболочка) твэлов. Прокатка и рубка применимы для разделки металлически связанных твэлов. Хотя механический способ удаления оболочки значительно упрощает проблему захоронения оболочек, вряд ли эта проблема разрешима в отношении твэлов, содержащих таблетки из UO2, которые деформируются под облучением в энергетических реакторах и приобретают ребристую форму бамбука.
Разработанные химические методы разделки с успехом применяются для удаления оболочек твэлов и растворения топливных материалов (например, сплавов циркония, нержавеющих сталей, алюминия, сплавов металлического урана и т.д.) с помощью различных реагентов (табл. 13.1). При удалении алюминиевых оболочек твэлов с помощью растворов NaOH и NaNO3 происходит следующая химическая реакция [29]:
AI + 0,85NaOH + l,05NaNO3 — >NaAlO2 + 0,9NaNO2 +
+ 0,15NH3+0,2H2. (13.21)
Химические расчеты для растворения отработавшего топлива в оболочке или без нее представлены в табл. 13.2. Например, для растворения металлического урана и уран-алюминиевых сплавов применяется концентрированная HNO3:
Таблица 13.1. Химические методы удаления оболочек отработавших
ТВЭЛОВ
Таблица 13.2. Методы растворения отработавших твэлов
где образующиеся газы NO и NO2 могут быть выделены в виде азотной кислоты.
13.8.2. Метод жидкостной экстракции. Единственным промышленно освоенным крупномасштабным методом извлечения урана, плутония и полезных радионуклидов из отработавшего топлива является их экстракция из водных растворов с помощью жидкого органического растворителя. Стадия удаления оболочек и растворения отработавших твэлов, описанная выше, является по сути подготовительной операцией к проведению процесса жидкостной экстракции.
Принцип жидкостной экстракции веществ из водного раствора основан на свойстве растворимости или нерастворимости. Когда одни вещества растворимы, а другие практически нерастворимы в органическом растворителе, растворимые вещества могут быть экстрагированы растворителем, который практически не смешивается с водой. Другими словами, когда органическая жидкость входит в контакт с водным раствором, то находящиеся в нем соединения распределяются в соответствии с законом растворимости либо в органической жидкости, либо остаются в водном растворе. Соединения, у которых растворимость выше в органической жидкости, переходят в нее. Таким образом, шаг за шагом осуществляется процесс жидкостной экстракции.
Процесс жидкостной экстракции осуществляется либо в экстракционных колоннах, либо в смесителях-осадителях, работающих на принципе противотока органического растворителя и водного раствора. В результате вещества с наивысшей растворимостью в органической жидкости легко экстрагируются.
Наиболее важным свойством органической жидкости является ее селективность, т. е. способность экстрагировать только необходимые компоненты из водного раствора, а именно уран и плутоний. Селективность выражается через коэффициент разделения 0, который, в свою очередь, зависит от отношения коэффициентов распределения требуемых продуктов и примесей в органическом растворителе и водном растворе в состоянии равновесия между ними. Таким образом, коэффициент распределения
(13.22)
в состоянии равновесия. Следовательно, коэффициент разделения равен
(13.23)
Значение Cd (продукта) должно быть значительно больше Cd (примеси).
Типичным процессом жидкостной экстракции является пьюрекс-процесс, схема которого приводится в [25, 28]. В качестве органического экстрагента в процессе применяется трибутилфосфат (ТБФ). Пьюрекс-процесс разработан для регенерации урана и плутония из облученного природного урана в Pu-производящих реакторах, очистки урана и плутония от продуктов деления и разделения этих двух элементов друг от друга. Нитратные соединения урана (VI) и плутония (IV) легко экстрагируются ТБФ, в то время как почти все продукты деления остаются в водном растворе. Коэффициенты дезактивации, определяемые из уровня активности гамма-излучения продуктов деления, составляют 10® для урана и 107 для плутония.
В чистом виде ТБФ представляет собой жидкость без цвета и запаха. Он обладает очень низким давлением пара при комнатной температуре и точкой воспламенения 145 °С. Ниже приведены некоторые важные для экстракции свойства ТБФ при Т= 25 С.
Плотность, г/см3................................................. 0,973
Вязкость, Па • с................................................... 33,2 • 10-4
Растворимость в воде, г/л.................................. 0,39
Растворимость воды в ТБФ. г/л......................... 64,0
При обычных температурах ТБФ полностью смешивается с наиболее применимыми органическими растворителями. ТБФ устойчив в присутствии высоко концентрированной HNO3, используемой в процессе как солеобразующий агент.
Как правило, для экстракции и очистки урана и плутония, регенерированных из водного раствора отработавшего топлива, требуется несколько циклов экстракции. В первом цикле пьюрекс-процесса сырьевым материалом служит водный раствор нитратов урана (VI), плутония (IV) и продуктов распада с избытком HNO3. Нитрит натрия добавляется для стабилизации Pu (IV) и предотвращения его окисления азотной кислотой. В ходе первого цикла нитраты урана (VI) и плутония (IV) экстрагируются из водного раствора и переходят в ТБФ. Органическая фаза, содержащая U и Pu, промывается разбавленной азотной кислотой, причем при промывке плутония добавляется восстановительный агент*. Первый цикл завершается полным разделением растворов нитратов урана (VI) и плутония (IV).
Для очистки водных растворов нитратов урана (VI) и плутония (III) приводятся дополнительные циклы экстракции. Цикл очистки урана практически повторяет завершающую стадию первого цикла. Водный раствор нитрата урана (VI) направляется на экстракцию ТБФ в экстракционно-промывочную колонну, а затем промывается водным раствором агента-восстановителя для отделения остатков плутония. Трехвалентный плутоний окисляется обратно до четырехвалентного состояния добавлением в водный раствор нитрата натрия и азотной кислоты. Pu (IV) затем вновь экстрагируется ТБФ и промывается азотной кислотой в экстракционно-промывной колонне. Циклы очистки повторяются до тех пор, пока не будут достигнуты нужная степень чистоты и разделения урана и плутония.
*При этом происходит восстановление Pu(TV) до Pu(III), который менее подвержен экстракции ТБФ, чем PufTV), и может быть, таким образом, отделен от U(VI).
- Газофторидный метод. Дезактивация и извлечение урана из отработавшего топлива фракционной перегонкой фторидов с последующей отгонкой UF6 представляет интерес в связи с процессами обогащения уранового топлива (см. § 13.5). Метод основан на использовании различий в давлениях паров фторидов разнообразных элементов, находящихся в отработавшем топливе. Другими словами, газофторидный метод использует высокую летучесть UF6 по сравнению с фторидами большинства продуктов деления для извлечения урана [29, 30]. Гексафторид урана отгоняется #з фторидной ванны, содержащей раствор отработавшего топлива во фторидах галогенидов, таких как BrF3 или C1F3. В табл. 13.3 приведены физические свойства некоторых наиболее важных веществ, участвующих в газофторидном процессе.
Металлический уран легко переводится в UFe взаимодействием с F2, BrF3 и смесью C1F3-HF. В ходе реакции фторирования выделяется большое количество тепла, которое трудно отводить, если фторирующие агенты применяются в виде газов.
Таблица 13.3. Физические свойства некоторых соединений, участвующих в гаэофторидной процессе
Поэтому фторирующий агент участвует в реакции в виде жидкости при низкой температуре и высоком давлении для обеспечения удовлетворительной скорости реакции.
Удовлетворительная скорость растворения металлического урана в BrF3, содержащем элементарный бром, достигается при 85 °С. Материалы оболочки, такие как сплавы циркония или алюминия, перед фторированием урана необходимо удалять механической или химической обработкой (см. § 13.8).
Фториды плутония, циркония (или алюминия) и других продуктов распада нерастворимы в BrF3 и образуют плотный осадок после фторирования урана.
Согласно типичной схеме фторидного процесса (фракционной перегонке) [30] отработавшее, очищенное от оболочки металлическое урановое топливо и BrF3 направляются во фторатор, представляющий собой колонну из никелевого сплава. Непрерывная ректификация в ходе растворения (фторирования) при 10 ° С позволяет выделить основную массу образовавшихся UF6, TeF6, Вг2 и остатки BrF3. Дальнейшая ректификация по окончании растворения приводит к испарению оставшегося количества UF6, а непрореагировавший BrF3 отгоняется и возвращается в цикл фторирования урана. Смесь газов, содержащая UFe, направляется в химический реактор, где выделенный в ходе реакции растворения бром соединяется с фтором с образованием BrF3. Полученный и очищенный UF6 направляется в качестве питания на стадию обогащения либо на выделение чистого урана.
Наиболее трудной операцией очистки UF6 является его отделение от BrF6, образующегося в небольших количествах в ходе фторирования и имеющего близкое по значению давление пара (см. табл. 13.3). На выходе из дистиллятора очистки урана собираются три фракции: UFe. BrF3, BrF5 вместе с TeF6- Они выводятся при работе дистиллятора в периодических режимах. Давление внутри дистиллятора должно поддерживаться выше тройной точки (0,15 МПа), чтобы разделение проходило в жидкой (или конденсированной) фазе. Требуется только частичное выделение UF6 из BrF3, если в дальнейшем BrF3 возвращается в цикл переработки.
После того как все летучие соединения выведены из фторатора, нелетучие фториды других радионуклидов, такие как PuF6, NbF5, PuF6 и др., удаляются промыванием водным раствором нитрата алюминия или аналогичным раствором, способным растворять нелетучие фториды. Плутоний (в виде фторидов от PuF4 до PuF6) затем извлекается по описанному выше методу жидкостной экстракции.
Ввиду низкого коэффициента дезактивации (значительно ниже 107) фторидный метод не позволяет получать дезактивированный плутоний. Поэтому данный метод может быть более пригоден для переработки высокообогащенного топлива исследовательских реакторов, где присутствуют лишь небольшие следы плутония. Для таких случаев применим и пирометаллургический (или пирохимический) метод.
- Пирометаллургический метод. Пирометаллургический метод был с успехом продемонстрирован при регенерации высоко обогащенного топлива экспериментального быстрого реактора EBR-II.
В пирометаллургическом методе отработавший высокообогащенный уран и продукты распада, включая плутоний, находятся в металлическом состоянии в ходе всех стадий метода. К основным недостаткам метода относятся слишком низкий коэффициент дезактивации (порядка 100); обязательность дистанционного управления на всех стадиях метода и значительность радиационной защиты. К преимуществам метода следует отнести отсутствие жидких растворителей; малый объем радиоактивных отходов (твердая компактная фаза оксидов); сокращение аппаратурного оформления процесса ввиду применения высокообогащенного отработавшего топлива.
Первая демонстрационная опытно-промышленная установка пирометаллургического процесса основана на методе очистки в расплаве с выводом оксидов металлов отработавшего топлива реактора [31]. На рис. 13.14 изображена блок-схема этого процесса. После выгрузки из реактора и непродолжительного охлаждения высокообогащенное отработавшее топливо, содержащее около 48, 52 или 67% 235U, расплавляется в тугоплавком тигле из ZrO2 (Тпп = 2600 °С) и выдерживается в течение нескольких часов при температуре 1400 °С (выше точки плавления металлического урана, но значительно ниже этого показателя для молибдена). При этом из расплава в первую очередь удаляются образовавшиеся продукты деления — инертные газы (Kr, Хе, Не), щелочные металлы (Cs, Na, К) выпариваются, Sr, Ва, Y и щелочные редкоземельные металлы окисляются, а продукты деления Mo, Zr, Nb, Pd, Ru, Rh остаются в металлическом состоянии.
Рис. 13.14. Блок-схема пирометаллургического метода
Фиссиумные элементы возвращаются вместе с ядерным топливом в цикл, поддерживая нахождение урана в гамма-фазе и повышая его устойчивость к облучению. Продукты деления, которые окисляются значительно легче, чем уран и плутоний, переводятся в окисный шлак, осаждаются и удаляются со стенок тигля. Объем твердых радиоактивных оксидов значительно меньше объема жидких радиоактивных отходов, выделяемых в процессе жидкостной экстракции.
Ввиду того, что период охлаждения отработавшего топлива в пирометаллургическом методе невелик, коэффициенты дезактивации очень малы. Поэтому регенерированное топливо и возвращенные в цикл продукты деления обладают высокой радиоактивностью. Для минимизации радиоактивной опасности установки по очистке в расплаве и изготовлению регенерированного топлива объединены вместе с EBR-II в одну станцию [32]. Иными словами, активная зона реактора, охлаждающий бассейн, установки по переработке топлива и изготовлению твэлов из регенерированного топлива, все они соединены в замкнутый топливный цикл. Следовательно, в этом замкнутом топливном цикле расстояние между различными процессами, начиная с выгрузки отработавшего топлива, охлаждения, переработки, изготовления твэлов и кончая загрузкой регенерированного топлива обратно в реактор (EBR-1I), сведено до минимума (рис. 13.14).
Характерной чертой пиро металлургического метода EBR-II является дистанционное управление процессом изготовления тонких топливных стержней (внешним диаметром 0,355 см) методом литья под давлением. Жидкий Мо—U-Pu-сплав под давлением подается в набор специальных трубок Nycor. Металлический сплав застывает в формах внутри трубок. Затем трубки разбивают и из них извлекают топливные стержни. Далее топливные стержни помещают в чехлы из нержавеющей стали (тип 316), покрытия сваривают, проверяют сканирующей рентгеновской техникой и затем направляют на выполняемую дистанционно сборку ТВС.
