К керамическим соединениям плутония главным образом относятся оксидные, карбидные и нитридные плутониевые системы. При этом диоксид плутония PuO2, монокарбид плутония PuC и нитрид плутония PuN в смеси с UO2, UC и UN соответственно рассматриваются как перспективные виды топлива для быстрых энергетических реакторов. Другими словами, соединения плутония на основе PuO2-UO2, PuC-UC и PuN-UN или (U, Pu)O2, (U, Pu)C и (U, Pu)N являются перспективными типами топлива для жидкометаллических реакторов на быстрых нейтронах. Смешанное оксидное топливо (U, Pu)O2, разработанное, например, для экспериментального реактора на быстрых нейтронах (FFTF) или проектируемого быстрого энергетического реактора CRBR, создает предпосылки для скорейшего внедрения LMFBR в ядерную энергетику. Основаниями для такого выбора являются: 1) значительный опыт и отработанная технология для фабрикации твэлов из оксидного топлива; 2) хорошая изученность термических и радиационных характеристик оксидного топлива; 3) положительный опыт использования оксидного топлива в реакторах и эксплуатации оборудования. Единственным недостатком оксидного топлива является относительно низкий коэффициент воспроизводства и как следствие большие времена удвоения (около 15 лет).
Поэтому на последующих стадиях освоения быстрых реакторов представляется целесообразным использование топлива на основе смешанных карбидов и нитридов из-за лучших ядерно-физических и теплофизических свойств этих топлив по сравнению с оксидным топливом. Кроме того, карбидное и нитридное топливо имеют более высокую плотность делящихся нуклидов, чем оксидное топливо, и, следовательно, более короткие времена удвоения и больший коэффициент воспроизводства.
- Оксиды плутония. Из переработанного облученного топлива после процесса разделения плутоний получается как раствор нитрата в азотной кислоте HNO3. Из этого раствора либо осаждается перекись плутония PU2O7 с помощью перекиси водорода, либо четырехвалентный оксалат плутония с помощью щавелевой кислоты С2H2O4 или (СООН)2. При прокаливании перекись или оксалат переходят в диоксид плутония PuO2:
(8.3)
Продукт реакции PuO2 пропускают через два последовательных фтористоводородных сжижающих реактора, в которых происходит химическое взаимодействие с безводным фтористым водородом при температуре от 480 до 540 °С и от 540 до 650 °С соответственно. Химическая реакция протекает здесь в соответствии с уравнением:
PuO2 + 4HF -► 2H2O + PuF4. (8.4)
При этом образуется тетрафторид плутония, нелетучее твердое вещество с высокой точкой плавления. В дальнейшем PuF4 прокаливают в стальной форме с кальцием или магнием высокой чистоты, при этом образуется металлический плутоний:
(8.5)
(8.6)
Фторид кальция или магния образует шпак на поверхности плутония, от которой его можно отделить. Плутоний и диоксид плутония — это основные топливные материалы для ядерных реакторов деления. Аналогично оксидам урана плутоний может образовывать ряд оксидов помимо диоксида PuO2.
- Карбиды плутония PuC, PU2С3 и PuC2 используются как карбидное ядерное топливо. Среди низ наибольший интерес представляет монокарбид плутония PuC. При взаимодействии Pu или PuO2 с углеродом или углеводородом PuC можно получить следующим образом:
(8.7)
(8.8)
Это топливо имеет большую ядерную плотность по плутонию и лучшую теплопроводность, чем PuO2. Химическая реакция в уравнении (8.7) может идти как взаимодействие плутония и графитового порошка в графитовом тигле или взаимодействие плутониевого порошка с газообразным углеводородом (метаном). При этом непосредственно получается порошок PuC. Химическая реакция в (8.8) протекает с восстановлением PuO2 графитом. Эти процессы протекают в вакууме или инертной среде (гелии или аргоне). Избыточный графит или углерод может образовывать соединения Pu2C3, PuC2 и другие карбиды.
- Нитриды плутония. В качестве альтернативы оксидному плутониевому топливу рассматриваются следующие виды перспективных топлив для LMFBR — карбид плутония, нитрид плутония и силицид плутония (порядок соответствует последовательности освоения этих видов топлива). Большая часть исследований по керамическому плутониевому топливу сконцентрирована на PuC и PuN из-за их повышенной плотности, присущих также и урановому карбидному и нитридному топливам.
Керамические соединения плутония PuN, Pu2N3 и PuN2 были изучены в нитридных плутониевых системах [11, 12]. Соединение PuN наиболее стабильно и как делящийся материал напоминает UN. Соответствующая точка плавления при давлении азота 5,0± 2,0 МПа составляет 2830 ±50 °С. Нитрид плутония получают из переработанного топлива путем нагревания органической фазы, содержащей нитрид плутония, в присутствии водорода или крекинга аммония NH3:
(8.9)
(8.10)
Для лабораторного получения PuN и (Pu, U)N наиболее широко используется цикл нитридно-гидридно-вакуумной дегазации. Цель гидридной процедуры — получение мелкого порошка с развитой поверхностью, который может быстро реагировать с азотом. Кроме того, вакуумная дегазация уменьшает содержание высших нитридов Pu2N3 и PuN2 , образующихся помимо PuN,
В случае использования металлического плутония вместо PuO2 и PuO2 (NO3)2 порошок PuN можно непосредственно получить нитридизацией порошка металлического плутония сразу после вакуумно-дегазационного восстановления. Нитридизация выполняется в атмосфере азота при температуре 850 °С, превращение PuN может происходить в интервале температур 1200—1400 С.
