Материалы ядерных энергетических установок - Нитрид, силицид и сульфиды урана

Карбид урана, нитрид урана, силицид урана и сульфиды урана - в таком порядке эти соединения урана рассматриваются в качестве возможных перспективных топлив. Однако в настоящее время основное внимание уделяется монокарбиду урана и нитриду урана, которые продемонстрировали хорошие свойства и рассматриваются как перспективные керамические урановые топлива, способные заменить диоксид урана. Предыдущий раздел касался изготовления UC, а также его физических, теплофизических и механических свойств. Ниже будет рассмотрен мононитрид урана UN.

7.8.1. Нитрид урана, нитридное топливо.

Химические составы керамических соединений, описываемых формулами UN, U₂N₃ и UN₃, были определены при изучении системы уран-азот [23 —  25]. Соединение UN является наиболее стабильным, и только оно представляет интерес как топливный материал. Мононитрид урана имеет гранецентрированную кубическую (типа NaCl) кристаллическую структуру, а его теоретическая плотность составляет 14,32 г/см³ [23, 26, 27]. При комнатной температуре фаза имеет практически стехиометрический состав. При температурах 1500 °С и выше существуют гипостехиометрические (N/U = = 1,01-1,04) и гиперстехиометрические (N/U = 0,92-0,96) составы. Стандартная теплота образования UN равна 293 кДж/моль. Точка плавления 2650 С. Мононитрид урана претерпевает конгруэнтное плавление при 2850 °С в атмосфере азота при давлении 0.25 МПа [28].
Изготовление топлива. Наиболее широко используемый метод приготовления нитрида урана UN [29] или смешанного нитрида (U, Pu)N [30] в виде порошков в лабораторных условиях включает цикл гидрирование—азотирование—вакуумная дегазация (см. § 6.3). Цель операции гидрирования заключается в создании порошка, который имеет большую площадь поверхности и способен быстро взаимодействовать с азотом. В процессе вакуумной дегазации происходит восстановление более высокого нитрида U₂ N₃, образующегося во время операции азотирования, до UN. Гидрирование осуществляется в температурном интервале 230—250 °С, а азотирование — в интервале 400—850 °С. Восстановление до UN происходит в вакууме при температурах от 800 до 1500 °С.
Аналогичным образом порошок UN можно получить прямым азотированием порошка металлического урана с последующим восстановлением продукта до UN [31]. Азотирование осуществляют при температуре 850 °С и давлении азота 0,1 МПа. Операция восстановления выполняется в температурном интервале 1150 —  1400 °С.
Тот и другой процесс позволяют получить UN с относительно низким содержанием кислорода (0,02- 0,05%), который является основной примесью нитридного топлива. Мононитрид урана высокой плотности может быть получен из сравнительно крупнозернистого порошка, изготовленного методом прямого азотирования, только путем горячего прессования, хотя мелкозернистый порошок, изготовленный с использованием цикла гидрирование—азотирование, пригоден для холодного прессования и спекания в зависимости от последующей операции изготовления топливных таблеток.
Порошки UN обычно измельчаются в вибромельнице из карбида вольфрама. Форма (площадь поверхности) и размеры частиц порошка UN зависят от времени помола: чем больше время помола (8—120 ч), тем больше площадь поверхности и меньше размеры частиц порошка. На рис. 7.21 показана зависимость плотности образцов UN, спеченных при двух разных температурах (1550 и 1700 °С) [32], от времени помола. Экспериментальные данные показывают, что во всех случаях существует оптимальное время помола, лежащее в интервале 16 — 30 ч. Влияние температуры спекания и времени спекания на объемную плотность спеченного нитридного топлива показано на рис. 7.22 и 7.23 соответственно. Объемная плотность увеличивается с ростом температуры спекания, а также с увеличением продолжительности спекания до определенного предела. Зависимость плотности спрессованных и спеченных при различных температурах образцов от давления прессования показана на рис. 7.24 и 7.25. Плотность спрессованных и спеченных образцов повышается с увеличением давления прессования и температуры спекания [32]. Из экспериментальных результатов, представленных на этих рисунках, следует, что: 1) спрессованные топливные таблетки из порошка UN со средним размером частиц около 1 мкм можно спечь до плотности 95% теоретической в течение 2 ч при температуре 1700 °С в атмосфере чистого аргона, 2) плотность образцов, спеченных в атмосфере чистого аргона, зависит от времени помола, температуры спекания, продолжительности спекания и плотности после прессования.

Рис.  7.21. Влияние времени сухого помола на объемную плотность мононитрида урана, спеченного при указанных температурах в течение 2 ч


Рис. 7.22. Влияние температуры спекания на объемную плотность мононитрида урана. Давление прессования при спекании 1,65 • 103 Па

Рис. 7.24. Зависимость объемной плотности двух образцов мононитрида урана от давления прессования р

Рис.  7.25. Зависимость объемной плотности образцов мононитрата урана, спеченных при указанных температурах в течение 2 ч, от давления прессования
Рис. 7.23. Влияние продолжительности спекания при температуре 1700 °С и давление 1,65-103 Па на объемную плотность мононитрида урана

Рис. 7.26. Влияние на теоретическую плотность (ТП) атмосферы при спекании порошков мононитрида урана, измельченных в шаровой мельнице в течение 32 ч


Рис. 7.28. Самодиффузия N₂ в мононитриде урана
Рис. 7.27. Температурная зависимость давления азота, находящегося в равновесии с мононитридом урана и ураном

Как видно из рис. 7.26, процесс спекания чувствителен к атмосфере, в которой он осуществляется. Хотя спекание в вакууме более эффективно, чем в атмосфере аргона или азота, разложение UN с образованием U₂ N₃ или UN₂ лимитирует температуру спекания максимум до 1550 °С. Влияние процесса измельчения порошка, температуры и времени спекания, а также плотности спрессованных таблеток на объемную плотность мононитрида урана в равной степени относится и к UC (см. §7.7).
Физические, теплофизические и механические свойства. Температура и давление разложения UN экспериментально изучались [27, 33—35] и были получены хорошо согласующиеся результаты, как это видно из рис. 7.27. При высоких температурах (выше 1600 °С) UN разлагается в атмосфере азота и образуются нестабильные соединения U₂ N₃ и UN₂ по реакциям:
(7.5)
В результате изменения давления азота температура плавления UN может изменяться и азот может претерпевать диффузию в мононитриде. Зависимость коэффициента самодиффузии азота в мононитриде урана от обратной температуры показана на рис. 7.28. Экспериментально измеренные результаты были приведены к давлению азота 1,3 104 Па [28, 36]. Таким образом, разложение UN и самодиффузия азота в UN представляют собой две взаимосвязанные высокотемпературные характеристики UN в случае использования его в качестве материала ядерного топлива при высоких температурах.

рис. 7.29. Зависимость коэффициента линейного расширения а мононитрида урана и смешанного мононитрида от температуры
70


Рис. 7.31. Зависимость теплопроводности мононитрида а урана и смешанного мононитрида от температуры
Рис. 7.32. Средняя твердость по Виккерсу Ну мононитрида урана, скорректированная на теоретическую плотность:
1 —  полоса разброса для мягких образцов; 2 —  полоса разброса для твердых образцов
Рис. 7.30. Температурная зависимость теплоемкости мононитрида урана и смешанного мононитрида при постоянном давлении

Наиболее важными теплофизическими свойствами материалов ядерного топлива являются коэффициент линейного расширения, теплоемкость и теплопроводность. Для сравнения на рис. 7.29, 7.30 и 7.31 приведены данные по коэффициенту линейного расширения, теплоемкости при постоянном давлении и теплопроводности, экспериментально найденные для нитридов UN и (U0,8, Puo,2)N [32, 37, 38]. Из представленных на рисунках кривых видно, что коэффициент линейного расширения UN несколько меньше коэффициента линейного расширения смешанного нитрида (U0,8, Pu0,2)N, а величины теплоемкости и теплопроводности при высоких температурах заметно выше для UN, чем для смешанного нитрида.
Из сравнения температурных зависимостей теплопроводности UO₂ (см. рис. 7.6 — 7.10), UC (см. рис. 7.20) и UN (рис. 7.31) следует, что теплопроводность UO₂ и UC уменьшается с ростом температуры, а теплопроводность UN увеличивается. Что касается абсолютных значений, то UO₂ имеет низкую теплопроводность, UC - промежуточную и UN - высокую.

При использовании UN в качестве ядерного топлива большую роль играют такие механические свойства, как упругие характеристики, твердость и ползучесть при высоких температурах. Для сравнения в табл. 7.4 приведены упругие характеристики UN и (U0,8s> Pu0.2)N.
На рис. 7.32 приведены зависимости значений твердости по Виккерсу от температуры [42]. Примеси могут приводить к повышению твердости UN. По сравнению с монокарбидом мононитрид урана имеет меньшую твердость при Т < 1000 °С, однако с ростом температуры твердость снижается более медленно. Величины твердости отражают хрупкость UN.
На рис. 7.33 приведены экспериментальные данные, полученные в процессе измерения скорости установившейся ползучести при сжатии образцов UN. При постоянном сжимающем напряжении скорость термической ползучести изменяется с температурой по экспоненциальному закону [43-45]. При данной температуре и данном сжимающем напряжении скорость термической ползучести существенно зависит от содержания кислорода в UN [44].
Радиационная ползучесть. Данные по скорости радиационной ползучести UN и UO₂, найденные в различных источниках, приведены на рис. 7.34. Для сравнения на рис. 7.34 даны также скорости ползучести без облучения аналогичных образцов UN и UO₂, приведенные к фактической плотности топлива 95% теоретической. Из рассмотрения приведенных данных следуют два важных вывода: 1) в области умеренных температур (700—900 °С) скорость радиационной ползучести UN меньше скорости радиационной ползучести UO₂, 2) при высоких температурах скорости ползучести без облучения монокарбида, мононитрида и диоксида урана сравнимы.
Радиационное распухание и выделение газообразных продуктов деления. При облучении в реакторе образцов UN в оболочках из вольфрама или сплава W — 25% Re по массе при линейной мощности 100— 328 Вт/см было найдено, что радиационное распухание и выделение газообразных продуктов деления сильно зависят от температуры [46-48]. На рис. 7.35 сравниваются зависимости скорости внешнего объемного распухания UN, UC и UO₂ от температуры наружной поверхности оболочки. Все образцы облучались в оболочках из сплава W - 25% Re. Более подробно зависимости скорости внешнего объемного распухания образцов UN и UC в оболочках из сплава W — 25 % Re от температуры поверхности оболочек сравниваются на рис. 7.36 —  7.38 [48].

Из представленных данных видно, что UN характеризуется меньшим радиационным распуханием, чем UC и UCh, при температурах поверхности оболочек 1200- 1700 °С.

Рис. 7.36. Зависимость скорости объемного распухания образцов мононитрида урана в оболочках из сплава W — 25% Re по массе от температуры поверхности оболочки Т

Рис. 7.34. Сравнение скоростей 6 реакторной и внереакторной ползучести диоксида и мононитрида урана:
1 —  вне реактора; 2 —  в реакторе
Рис. 7.33. Зависимость скорости установившейся ползучести мононигрида урана от температуры


Рис. 7.35. Сравнение скоростей объемного распухания диоксида, мононитрида и монокарбида урана

Рис. 7.37. Зависимость скорости объемного распухания образцов монокарбида урана в оболочках из сплава W — 25% Re по массе от температуры поверхности оболочки Т
Рис. 7.38. Сравнение зависимостей скоростей объемного распухания образцов монокарбида и мононитрида урана в оболочках из сплава W - 25% Re по массе от температуры поверхности оболочки Т
Таблица 7.5. Данные по выделению газообразных продуктов деления из топливных образцов UN и UC

Выделение газообразных продуктов деления из топливных таблеток при высоких температурах и выгораниях в первую очередь касается вопросов безопасности в связи с постепенным повышением газового давления внутри твэлов. В табл. 7.5 приведены экспериментальные данные по выходу газообразных продуктов деления из нитридного и карбидного топлив, облученных до выгорания около 2*10²² деп-см-3 при температуре примерно 1700 °С [48]. Приведенные экспериментальные данные найдены путем определения в лабораторных условиях вакуумными методами количества газообразных продуктов деления, удержанных в топливных образцах. Из табл. 7.5 видно, что UN выделяет меньшее количество газообразных продуктов деления, чем UC в данных конкретных условиях облучения (по температуре и выгоранию). Из топлива высокой плотности выделяется меньше газа, чем из пористого топлива, причем радиационное распухание обычно предшествует выделению газообразных продуктов деления.
Радиационное распухание гипостехиометрического (богатого азотом) UN связано в основном с ростом пузырьков, заполненных газообразными продуктами деления, ан границах зерен. В гиперстехиометрическом (с недостатком азота) UN на границах зерен присутствует относительно большее количество газообразных продуктов деления, что обусловливает большую степень распухания гиперстехиометрического UN по сравнению с гипостехиометрическим UN [46]. Таким образом, отклонение от стехиометрии влияет на радиационное распухание UN и выделение из него газообразных продуктов деления.

7.8.2. Силициды и сульфиды урана.

В системе уран-кремний существуют такие силициды, как USi, U₂Si, U₂Si3) U₃Si и U₃Si₂. Силицид U₃Si (часто называемый эпсилон-фазой), имеющий наибольшую плотность атомов урана, рассматривался в качестве потенциального топлива легководных реакторов из-за его высокой коррозионной стойкости. Однако этот материал при относительно низкой температуре (930 °С) претерпевает распад по перитектоидной реакции, и поэтому он может быть отнесен скорее к металлическому топливу, чем к керамическому. Силицид U₃Si₂ более тугоплавок, чем U₃Si, однако и его точка плавления (1665 °С) существенно ниже точек плавления UC или UN (см. табл. 7.1).
Любой силицид урана можно приготовить методом совместного плавления смеси элементарных порошков соответствующего состава. Расплавленные силициды чрезвычайно химически агрессивны. Чтобы избежать чрезмерного взаимодействия с материалом тигля и результирующего загрязнения продукта, продолжительность периода плавления должна быть небольшой. Соединение U₃Si можно приготовить обычными методами, применяемыми при производстве металлов, или методами порошковой металлургии [49]. Порошки всех силицидов пирофорны на воздухе. Поэтому соответствующие меры предосторожности необходимо предусматривать при выполнении операций шлифовки, измельчения, просеивания и т.д. Операцию спекания можно осуществлять в вакууме или в атмосфере аргона при температуре около 1400° С.
Физические, теплофизические и механические свойства силицидов урана U₃ Si и U₃Si₂ приведены в табл. 7.6.
В узкой области составов (чистая эпсилон-фаза) силицид U₃Si более коррозионно стоек в воде и паре, чем металлический уран. Силицид U₃Si₂ по плотности атомов урана занимает следующее после U₃Si положение, а его теоретическая плотность, составляющая 12,20 г/см³, больше плотности UO₂, но меньше плотности UC. Ожидается, что силициды урана будут относительно устойчивы к действию облучения.

Таблица 7.6. Физические, теплофизические и механические свойств U₃Si и U₃Si₂

Сульфиды и фосфиды урана, главным образом US и UP, имеют примерно такие же свойства, как и силициды урана [SO, 51]. В первых исследованиях перспективных керамических топлив, которые могли бы заменить UO₂, изучались карбиды, нитриды, силициды, сульфиды и фосфиды урана. Поскольку карбиды и нитриды продемонстрировали лучшие свойства, большинство современных исследований и разработок сконцентрировано на UC и UN.
В настоящее время в программах исследований и разработок керамических топлив для быстрых реакторов-размножителей с жидкометаллическим теплоносителем основное внимание уделено перспективным топливам (U, Pu)O₂, (U, Pu)С и (U, Pu)N, которые создаются на базе диоксида, монокарбида и мононитрида урана.