Материалы ядерных энергетических установок - Коррозия конструкционных материалов

10.10. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОРРОЗИИ И КОМБИНАЦИЯ КОРРОЗИОННОГО И УСТАЛОСТНОГО РАСТРЕСКИВАНИЯ

Процессы коррозии конструкционных материалов, работающих в ядерных реакторах, более или менее интенсивно протекают всегда.

Рис. 10.37. Кривые коррозии Zr в воде при атмосферном давлении и различных температурах

Кинетику коррозионного окисления большинства конструкционных материалов, в частности металлов и сплавов, можно представить параболической зависимостью между потерей массы на единицу поверхности W и длительностью коррозионного воздействия t при температуре окружающей среды Т\
(10.14)
где— константа скорости коррозии (окисления);
g — размерная постоянная скорости коррозии; Q — энергия активации процесса; R — газовая постоянная.
Если температура коррозионной среды, например теплоносителя, меняется с изменением скорости окисления, уравнение (10.14) принимает вид
(10.15)
Уравнение (10.14) в общем виде выражается степенной функцией
(10.16)
где п > 2. При п = 2 уравнение (10.16) переходит в параболический закон скорости коррозии (10.14).
Для иллюстрации степенной зависимости скорости коррозии материалов на рис. 10.37 представлены типичные кривые водной коррозии труб из чистого циркония при различных температурах. При сравнительно низкой температуре (260 °С) зависимость W от времени носит параболический характер. С повышением температуры наклон коррозионных кривых растет в соответствии со степенным законом и при температуре 360 °С кривая разбивается на две части с двумя различными видами коррозионного взаимодействия циркония с водой. Изменение скорости коррозии в точке разбиения называется коррозионным срывом, который имеет место при достижении критической температуры и критической толщины окисной пленки и при наличии такой примеси, как азот.
Вообще, скорость коррозии конструкционных материалов в условиях ядерного реактора зависит прежде всего от длительности работы, рабочей температуры, вида коррозионной среды и примесей в ней и радиационной обстановки (интенсивности излучения), стимулирующей процессы коррозии. При наложении циклических нагрузок, обусловленных кинетикой работы реактора, происходит комбинированное повреждение конструкционных материалов по механизмам коррозионного растрескивания под напряжением и усталостного разрушения. Поэтому коррозия и цикличность напряжений в конструкциях АЭС — это более серьезные проблемы, чем проблемы, возникающие в случае обычных тепловых электростанций.

КОРРОЗИЯ РЕАКТОРНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Несмотря на то что в эту категорию материалов входят металлы, керамики и керметы, практический интерес вызывают и прежде всего будут рассмотрены коррозионные эффекты в металлах и сплавах. Процессы коррозии керамических материалов и керметов обычно протекают намного более вяло, чем у металлов.
Процесс коррозии включает в себя: 1) окислительную (главную) коррозию и 2) радиационную (второстепенную) коррозию, однако последняя может повысить скорость первой.

1. Коррозия бериллия. Бериллий легко окисляется на воздухе или в загрязненной воде. Образование оксидов на нем значительно облегчается с приближением к активной зоне реактора. Пленка из окиси бериллия ВеО превосходно защищает металл при температурах до примерно 650 °С. Он обладает хорошей коррозионной стойкостью в Не и CO₂, используемых как теплоносители в газоохлаждаемых реакторах, а также в жидких металлах (Na или NaK), применяемых в быстрых реакторах-размножителях. В реакторах упомянутых двух типов бериллий или его оксид используются также как конструкционный материал и отражатель нейтронов.
2. Коррозия магния и его сплавов. Как уже отмечалось, сплавы магния, например магнокс А-12, являются основным конструкционным материалом газоохлаждаемых реакторов с графитовым замедлителем типа реактора Calder Hall Эти сплавы обладают хорошей коррозионной стойкостью в CO₂ при температурах до 400 °С [13, 14]. При более высоких температурах защитная окисная пленка на поверхности начинает растрескиваться и разрушаться, что ведет к резкому повышению скорости коррозии. Небольшие добавки Be, как в сплаве магнокс А-12, повышают коррозионную стойкость магниевых сплавов. Сплавы типа магнокс очень хорошо совместимы с урановым топливом и теплоносителем CO₂, применяемыми в английских газоохлаждаемых реакторах. Коррозионная стойкость магния и его сплавов в воде и водяном паре невелика. Присутствие незначительного количества водяного пара в CO₂ способно увеличить скорость коррозии материала оболочек твэлов из сплавов магния.
3. Коррозия алюминия и его сплавов. Алюминий и сплавы на его основе, являющиеся конструкционным материалом оболочек твэлов и других узлов исследовательских и учебных реакторов на тепловых нейтронах, обладают высокой коррозионной стойкостью на воздухе, в чистой воде и водяном паре. Уран-алюминиевые твэлы (плоские или изогнутые пластинчатого типа) после нескольких лет работы в реакторах практически не поддались коррозии.

Причина высокой сопротивляемости Ai и его сплавов окислительной коррозии заключается в высоком химическом сродстве алюминия и кислорода и образовании благодаря этому защитной пленки из оксида Al₂O₃, плотно сцепленной с металлом и предохраняющей его от дальнейшего взаимодействия со свободным кислородом, имеющимся в большинстве водных сред.
При температурах до 220 °С алюминий корродирует в водяном теплоносителе равномерно. При более высоких температурах в результате радиолиза воды и коррозионных реакций
(10.17)
образуется атомарный водород, который, проникнув в металл, превращается в молекулярный. Это повышает скорость образования продуктов коррозии и приводит к распространению газовых блистеров на поверхности металла. На рис. 10.38 показаны типичные кривые коррозии плоских алюминиевых образцов, выдерживавшихся в воде при атмосферном давлении и различных температурах. При относительно низких температурах (220—250 °С) скорость коррозии невелика. Выше 400 °С скорость коррозии растет с температурой и длительностью выдержки и просматривается тенденция к коррозионному срыву, т.е. резкому возрастанию скорости окислительной коррозии. Однако добавка небольшого (около 1%) количества Ni повышает сопротивление водной коррозии при высоких температурах таких сплавов алюминия, как сплав 1100.

1. Коррозия циркония и его сплавов. Одна из главных причин того, что сплавы циркония выбраны в качестве основного конструкционного материала легководных и тяжеловодных реакторов, заключается в их высокой коррозионной стойкости в воде. В § 10.6 уже говорилось, что сплавы циркалой-2 и циркалой-4 широко применяются как материалы оболочек твэлов кипящих реакторов и каналов охлаждения энергетических реакторов соответственно. Из циркалоя-2, кроме того, изготавливают трубы давления с урановым топливом для активных зон тяжеловодных реакторов.

Рис. 10.38. Кривые коррозии Al в воде при атмосферном давлении и различных температурах

Цирконий и его сплавы проявляют высокую коррозионную стойкость не только в воде, но и во многих средах, встречающихся в химической промышленности, например кислотных и щелочных. По сравнению с танталом цирконий практически не взаимодействует с довольно концентрированными (порядка 50%) соляной и азотной кислотами, едким натром и серной кислотой при температурах около 100 °С, характерных для технологии переработки топлива.
Скорость коррозии циркония может резко возрасти в результате диффузии ионов кислорода по вакансионному механизму от поверхности раздела вода—оксид к поверхности раздела оксид—металл и диффузии водорода, образовавшегося в результате коррозионных реакций, сквозь слой оксида в металл с образованием гидрида циркония:
(10.18)
(10.19)

Рис. 10.39. Зависимость скорости коррозии циркалоя от времени и температуры

Рис. 10.40. Кривые окислительной и радиационной коррозии алюминиевого сплава 6061 и циркалоя-2:
о - сплав 6061, окислительная + радиационная коррозия; • - сплав 6061, толы ко окислительная коррозия; А - циркалой-2, окислительная + радиационная коррозия; V - циркалой-2, только окислительная коррозия

Как следствие этого происходит так называемый коррозионный срыв (см. рис. 10.37) — резкое повышение скорости коррозии вследствие изменения ее механизма.
На рис. 1039 для сравнения приведены экспериментальные и теоретические (построенные в соответствии с параболическим законом коррозии [53]) зависимости от времени и температуры скорости коррозии в воде сплава циркалой. Из рисунка видно, что скорость реакции коррозионного окисления или суммарное количество кислорода, поглощенного циркалоем-2 или циркалоем-4 [см. (10.18)], повышается с ростом температуры и длительности выдержки в воде.
На рис. 10.40 показано влияние облучения на процесс коррозии алюминиевого сплава 6061 и сплава циркалой-2. Разница в скоростях коррозии материалов в облученном и необлученном состояниях дает скорость радиационной коррозии. Нейтронное облучение действительно заметно повышает скорость коррозии металлов и сплавов.

1. Коррозия аустенитных нержавеющих сталей и сплавов никеля. Этот класс материалов широко применяется в быстрых реакторах-размножителях, в том числе с жидкометаллическими теплоносителями. И стали, и никелевые сплавы проявляют высокую коррозионную стойкость в жидких металлах Na, NaK и др. Эта их способность обусловлена присутствием в материалах хрома и никеля (как легирующих элементов или как основы) [54].

Причина коррозионной стойкости аустенитных нержавеющих сталей — в образовании нерастворимой защитной окисной пленки, равномерно покрывающей поверхность металлов. При высокой температуре нержавеющие стали начинают поддаваться коррозионному воздействию теплоносителя и способы подавления этой склонности сталей оказываются неэффективными (см. п. 10.7.1).
В быстрых реакторах с жидкометаллическими теплоносителями нержавеющие стали — материал оболочек твэлов, систем трубопроводов и других конструкций и оборудования — обычно находятся в контакте с теплоносителем Na или NaK. При температурах выше 650 °С и достаточно продолжительном времени принудительной циркуляции теплоносителя происходит значительный массоперенос (или потеря массы) и ухудшение коррозионных свойств нержавеющей стали. Поэтому рабочую температуру оболочек твэлов, систем трубопроводов и другого оборудования из нержавеющих сталей, находящихся в контакте с Na, выбирают ниже 650 °С.
При температурах ниже 540 °С в материалах, контактирующих с Na, наблюдается явление обезуглероживания ферритных сталей и науглероживания аустенитных нержавеющих сталей. Следовательно, реакторные системы, содержащие и углеродистые, и нержавеющие стали, необходимо проектировать так, чтобы избежать переноса углерода между сталями этих двух типов при относительно низких температурах. В качестве альтернативы нержавеющей стали для работы при более высоких температурах рассматриваются сплавы на основе ниобия, никеля, титана и ванадия. Таким образом может быть ослаблен эффект коррозионного воздействия на конструкционные материалы.
Присутствие в натрии кислорода в виде окислов неизменно повышает скорость коррозии нержавеющей стали, поэтому необходимо предпринимать определенные меры для поддержания концентрации кислорода в натрии на очень низком уровне. Обычно системы, изготавливаемые из нержавеющих сталей, включают в себя так называемые холодные ловушки — устройства, которые помещают в байпасной части основного контура теплоносителя. Температура в них поддерживается ниже, чем в основном контуре (на уровне около 150 °С). Поскольку растворимость оксида натрия в Na при низких температурах очень низка, в ловушке он выпадает в осадок и время от времени удаляется из нее. Тем самым практически устраняется причина окислительной коррозии нержавеющей стали.
Что касается никелевых сплавов, то, к примеру, сплав инконель-800, примененный в реакторе FFTF (Fust Flux Test Facility), обладает хорошей жаропрочностью и превосходной коррозионной стойкостью.

1. Коррозионное и термоусталостное растрескивание. Коррозионное растрескивание есть следствие коррозионного воздействия теплоносителей на находящиеся в напряженном состоянии оболочки твэ- лов, трубопроводы и другие компоненты и системы ядерного реактора в процессе его длительной работы. Причиной такого вида коррозионного воздействий могут явиться напряжения микроструктурного, межзеренного и макроскопического характера.

Опыт эксплуатации реакторов свидетельствует, что коррозионное растрескивание иногда происходит в области концевых деталей твэлов, в системах трубопроводов с теплоносителями, в местах сопряжения трубопроводов с корпусом реактора, в сварных соединениях. Развитие и распространение процесса коррозионного растрескивания приводит к нарушению герметичности твэлов, трубопроводов, сварных соединений и других конструкций и узлов реактора.
Нарушение целостности различных компонентов реактора может произойти не только в результате коррозионного, но и термоусталостного растрескивания, обычно обусловленного цикличностью термических напряжений, возникающих в материалах в реальных условиях работы реактора.
В итоге сочетание процессов коррозионного и термоусталостного растрескивания с вибрацией, возникающей от движения теплоносителя, приводит к нарушению герметичности или даже разрушению конструкций реактора — оболочек твэлов, трубопроводов, мест их сопряжения с корпусом, сварных соединений и крепежных деталей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Конструкционные материалы ядерных реакторов обеспечивают механическую прочность, компоновку и физико-химическую защиту от коррозии, диффузии и тд. основного оборудования реактора, а также АЭС в целом. Хотя понятие ’’конструкционные материалы” включает в себя металлы и их сплавы, керамики и керметы, наиболее широкое применение в реакторостроении находят именно металлы и сплавы.
Среди последних (см. табл. 10.1) Be, Mg, AI, Zr и сплавы на их основе имеют низкие сечения поглощения тепловых нейтронов и потому вполне пригодны для работы в исследовательских и энергетических реакторах на тепловых нейтронах. Относительно низкое сечение поглощения быстрых и большое — тепловых нейтронов у аустенитных нержавеющих и мягких углеродистых сталей, а также у никелевых сплавов делает возможным и оправданным их применение в исследовательских и энергетических реакторах на быстрых нейтронах.
Из нержавеющих и углеродистых сталей, кроме того, изготавливают корпуса и трубопроводы тепловых реакторов, т.е. оборудование, для которого сечение поглощения нейтронов не является определяющим.
Невысокая температура плавления магния и алюминия, как и их сплавов, не позволяет использовать их для работы в высокотемпературном реакторе, для чего вполне пригодны Be и Zr (и их сплавы). Исходя из соображений экономики, распространенности элемента в природе, технологичности и безопасности для здоровья Be оказывается дорогим, дефицитным, токсичным, хрупким и мало технологичным, а Zr и его сплавы — приемлемы по цене, доступны, не токсичны и вполне технологичны.
Большинство керамических конструкционных материалов являются химическими соединениями (двух или трех элементов) с высокой температурой плавления (см. табл. 10.18), и именно это обстоятельство определяет их исключительно высокие жаропрочные и коррозионные свойства. Вместе с тем керамические материалы обычно хрупки и чувствительны к ударным нагрузкам, тепловым ударам, склонны к хрупкому разрушению.
Керметы — комбинации металлов и керамики, и их свойства занимают промежуточное положение между металлами и керамикой. Большинство композитных материалов, используемых в конструкциях ядерных реакторов, — зто керметы.
Учет влияния облучения на конструкционные материалы очень важен при проектировании реактора. Реакторные конструкционные материалы должны не только удовлетворять всем требованиям, предъявляемым к материалам обычных электростанций, но также противостоять радиационному распуханию, радиационной ползучести, изменению своих физических, тепловых и механических свойств в условиях интенсивного нейтронного облучения и радиоактивного загрязнения. Поскольку заранее знать реальные условия работы всех конструкций реактора и предсказать эффекты длительного воздействия облучения на материалы трудно, то их работоспособность следует определять экспериментальным путем в работающих реакторах.
Процесс коррозии материалов включает окислительную коррозию при наличии кислорода в той или иной среде и радиационную коррозию в полях излучений. Определяющую роль играет окислительная коррозия, скорость которой, однако, может увеличиваться при наличии радиационной.
На скорость коррозии работающих в ядерном реакторе конструкционных материалов влияют: длительность выдержки, рабочая температура, тип, состав теплоносителя и примесей и характеристики излучения. При совместном воздействии коррозионной среды и циклических термонапряжений при работе реактора наблюдается комбинация процессов коррозионного и термоусталостного растрескивания конструкционных материалов.
Скорость коррозии (кинетика окислительной коррозии) большинства конструкционных материалов выражается параболической или степенной зависимостью между потерей массы W и времени выдержки t при данной рабочей температуре Т. Выше некоторой критической температуры (360 °С для Zr в воде и 650 °С для нержавеющей стали в натрии) коррозионная кривая разделяется на два участка, наклон которых определяется двумя различными механизмами окислительной коррозии. Повышение скорости коррозии при критической температуре и критической толщине окисного слоя называют коррозионным срывом.
Помимо действия термических, радиационных и механических нагрузок, конструкционные материалы подвергаются также воздействию нейтронного облучения (проявляющегося в радиационном распухании, радиационной ползучести, резком изменении физических, тепловых и механических свойств материалов) и коррозионной среды (вызывающей коррозионный срыв и коррозионное растрескивание в комбинации с термоусталостным). При разработке реактора и анализе безопасности его работы сделать точный прогноз условий работы его конструкций и их целостности весьма непросто. Поэтому важное значение приобретает практическое испытание конструкций в реальных условиях и тщательный надзор за ними в процессе работы реакторов.