Ниже рассматривается коррозия или окисление металлического плутония и смешанного керамического уран-плутониевого топлива.
Окисная коррозия металлического плутония.
Оказывается, что металлический плутоний химически более активен и более подвержен коррозионному износу, чем металлический уран при той же температуре. Он медленно окисляется в сухом воздухе при температуре 50 °С и образует защитную пленку из PuO, как и в случае с ураном, на котором при окислении образуется пленка UO. Во влажной атмосфере окисная пленка образуется быстро, а затем трескается и разрушается. При этом скорость коррозии увеличивается до предельного значения 1 мг/см2 за 1000 ч. На рис. 8.28 приведена временная зависимость скорости коррозии, получаемой как привес на 1 см2 образца за время пребывания плутония на воздухе при температуре в диапазоне 200-500 °С. При температуре приблизительно 480 °С наблюдается пирофорное воспламенение металлического плутония (в виде порошка) [32].
Соединения PuO, Pu2O3 и PuO2 могут находиться в топливе одновременно. Кристаллическая структура PuO может быть стабилизирована присутствием в растворе изоморфных соединений PuC или PuN. Действительно, CO2 в контакте с металлическим плутонием может разлагаться в СО или С2, которые образуют PuC при наличии избытка металлического плутония. Плутоний медленно реагирует с азотом при температуре выше 250 °С с образованием нитрида PuN. Аналогично плутоний взаимодействует с водородом с образованием гидридов плутония PuH2 и PuH3 при температуре выше 200 °С. Эти два гидрида плутония могут существовать в твердом растворе одновременно.
Рис. 8.28. Окисление нелегированного плутония в воздухе при высоких температурах
Водная коррозия, как и атмосферная, о которой шла речь выше, влечет за собой диффузию оксидов, карбидов, нитридов в контакте с водой при повышении температуры.
Представляет особый интерес снижение коррозии плутония при его нагревании в области фазового перехода из бета- в гамма-фазу (см. табл. 8.2). Оксиды, образующиеся в стабильной 5-фазе при температуре около 416 °С, также обладают пониженной скоростью коррозии по сравнению с a-фазой при температуре 50-75 °С.
Окисная коррозия смешанного керамического уран-плутониевого топлива.
Ниже рассматривается окисная коррозия смешанного керамического уран-плутониевого топлива (U, Pu)O2, (U, Pu)С и (U, Pu)N для усовершенствованных LMFBR. Известно, что кислород, водяной пар, CO2, N2 и H2 взаимодействуют со смешанным уран-плутониевым оксидным, карбидным и нитридным топливом при определенных условиях. Усовершенствованное топливо на основе (U, Pu)O2 обладает лучшим сопротивлением процессам коррозии и окисления в воде и кислороде по сравнению с (U, Pu) С и (U, Pu) N.
Лабораторное изготовление образцов усовершенствованного карбидного (U, Pu)С и нитридного (U, Pu)N топлив обычно производится в защитной среде. Изготовление, обращение с топливом и хранение усовершенствованного топлива, например (U, Pu)С, проводится в боксах с защитной аппаратурой из очищенного аргона или гелия, а для (U, Pu)N — в вакуумных камерах в атмосфере чистого аргона и азота. Использование усовершенствованного карбидного или нитридного топлива в реакторах LMFBR потребует разработки широкомасштабной фабрикации, устройств для обращения с топливом и его хранения.
Для разработки усовершенствованного топлива необходимо всестороннее изучение коррозии, в условиях которой смешанное карбидное и нитридное топливо взаимодействует с атмосферой или защитным газом, содержащих нормальную или повышенную концентрацию кислорода и водяного пара. Подобное изучение может дать важную информацию и оценку воздействия коррозии или окисления на свойства топливных материалов. Особый интерес при изучении коррозии и окисления представляют концентрация кислорода и водяного пара в защитном газе; концентрация кислорода в топливе; скорость внесения примесей в защитном газе; размеры частиц; удельная поверхность в процессах дробления и спекания топливного материала в чистой защитной среде; скорости коррозии и окисления топливных материалов.
В экспериментальной работе использовались дифференциальные сканирующие калориметры для контроля за температурой образцов, а также для измерения теплоты реакции нескольких типов образцов топлива из (U, Pu)С в потоке защитного газа. Содержание воздуха в защитном газе находилось в пределах от 0,19% (4- 1(Г4 O2) до 100% (20% O2) [33]. Нагревание образцов проводилось с помощью калориметра со скоростью 10 °С в минуту от 25 до 600 °С. Смесь защитного газа состояла из высокочистого аргона, гелия и воздуха, содержащего меньше 10Г2 % водяного пара. Смешивающий трубопровод для защитного газа предназначался для подачи либо 100% инертного газа, либо смеси воздуха с инертным газом, в которой количество воздуха колебалось от 0,19 до 100%. При этом предусмотрена возможность полного изменения состава защитного газа в камере калориметра за время от 5 с до 10 мин.
Изучение экспериментальных данных при окислении образцов топлива из (U, Pu)С или (U, Pu)N позволяет сделать следующие выводы.
- Образцы топливных таблеток из карбида (U, Pu)С высокой плотности, нагретые до температуры выше температуры окружающего бокса, могут вызывать изменение концентрации кислорода в защитном газе.
- Топливные таблетки с низкой плотностью, нагретые до 175 °С перед началом прокаливания образца, могут вызвать изменения защитного газа.
- Мелкий порошок (U, Pu)С, типичный материал, используемый при фабрикации таблеток с высокой плотностью, нагретый до температуры выше 250 °С, может вызвать вспышку экзотермического и быстрого окисления при температуре окружающего бокса аналогично тому, как эго происходит с UC и UN в атмосфере кислорода [34].
