ДИОКСИД УРАНА, ОКСИДНОЕ ТОПЛИВО
Оксидное топливо UO2 изготавливается в виде порошка. Существует несколько методов производства порошка диоксида урана, причем в большинстве из них в качестве исходного материала используется раствор нитрата уранила [6]. После осаждения перекиси урана UO4 хH2O и диураната аммония NH4U2 превращение до UO2 или U3O8 может быть осуществлено путем их нагрева на воздухе или в паре [см. § 6.3 и уравнения (6.5), (7.1) или (7.2)]. Размер и кристаллическая форма частиц порошка UO2 зависят главным образом от температуры восстановления, причем чем выше температура восстановления, тем больше размеры частиц и кристаллитов. Экспериментальные данные и опыт эксплуатации оксидного топлива показывают, что размеры и кристаллическая форма частиц порошка оказывают существенное влияние на свойства топливных таблеток. При изготовлении таблеток UO2 для опытных твэлов использовались обычные методы порошковой керамики: горячее прессование, прессование через матрицу, шликерное литье и т.д. Однако основным методом, который используется до настоящего времени, является холодное прессование и спекание в инертной (Не или Аг) или восстановительной (Н) атмосфере при температуре от 1300 до 2000 °С. Поскольку получение материала с максимальной плотностью имеет большое значение при производстве керамического топлива, иногда применяются необычные методы изготовления (горячая и холодная штамповка, вибрационное уплотнение порошка и т.д.), способствующие достижению высокой плотности топливных таблеток.
7.3.1. Плотность, стехиометрия и нестехиометрия топлива. Принятая теоретическая плотность (ТП) UO2 составляет 10,96 г/см3 (см. табл. 7.1). Фактическая плотность оксидного топлива может колебаться в пределах 80 — 95% ТП (от 8,768 до 10,412 г/см3) в зависимости главным образом от размера и кристаллической формы частиц порошка и метода порошковой металлургии, используемого при производстве топлива.
Рис. 7.1. Зависимость объемной плотности оксидов урана, спеченных при 1450 °С в течение 2 ч в Am, от содержания кислорода
Рис. 7.2. Зависимость объемной плотности топлива, спеченного в атмосфере влажного Н при различных температурах, от отношения O/U
Оксидное топливо высокой плотности обладает 1) высокой плотностью атомов урана, 2) большим коэффициентом теплопроводности к. 3) высокой способностью удерживать в топливе газообразные продукты деления, 4) способностью работать при большой линейной мощности твэлов q. Линейная мощность определяется выражением
(7.3)
которое представляет собой скорость генерирования тепла в единице длины твэла. Этот параметр играет существенную роль при проектировании твэлов.
Интересно проследить за изменением плотности топлива в зависимости от отношения O/U в гипостехиометрической области. Порошок диоксида урана стехиометрического состава приготавливался в инертной атмосфере, а затем медленно окислялся на воздухе при комнатной температуре. Образцы с различными отношениями O/U подвергались холодному прессованию и стандартному спеканию в течение 2 ч при температуре 1450 °С в атмосфере Am. На рис. 7.1 показана зависимость изменения плотности такого спеченного топлива от отношения O/U [7]. Объемная плотность увеличивается с ростом отношения O/U. С другой стороны, на рис. 7.2 приведены экспериментальные данные по плотности таблеток, имеющих различные отношения O/U и спеченных в восстановительной (Н) атмосфере при различных температурах. Плотность спеченного топлива уменьшается с ростом отношения O/U. Экспериментальные результаты (рис. 7.1 и 7.2) показывают, что соотношение между объемной плотностью и отношением кислорода к урану зависит не только от размера и кристаллической формы частиц порошка, но и от атмосферы и температуры спекания (термической обработки), а также от технологического процесса изготовления топлива. В свою очередь физические, теплофизические, механические и другие свойства оксидного топлива существенно зависят от его объемной плотности и, следовательно, от температуры и технологического процесса изготовления в инертной или восстановительной атмосфере.
Рис. 7.3. Ячейка кристаллической структуры диоксида урана
Рис. 7.4. Зависимость термического расширения Al/1 (кривые 1-3) и коэффициента линейного термического расширения а (кривая 4) UO2 от температуры
7.3.2. Физические, теплофизические и механические свойства. Хотя объемная плотность диоксида урана зависит от многих технологических факторов, 95% ТП для топливных таблеток при комнатной температуре можно получить путем вибрационного уплотнения порошка диоксида урана. Оксид урана представляет собой материал темно-коричневого цвета (коричневая соль). Он имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую структуру (решетка типа CaF2), в которой ионы урана занимают углы и грани решетки, а ионы кислорода находятся в центре, как это показано на рис. 7.3. Точка плавления UO2 составляет около 2760 °С, причем она зависит от технологии изготовления и плотности топлива. Стехиометрия оксидного топлива изменяется в процессе его эксплуатации, что существенно влияет на плотность топлива, отношение O/U (а также самодиффузию кислорода), температуру плавления диоксида и его физические свойства [8].
Важными тепло физическими свойствами UO2 являются термическое расширение, теплоемкость и теплопроводность. Эти свойства определяют рабочие характеристики твэлов. На рис. 7.4 приведены данные по суммарному линейному термическому расширению и коэффициенту линейного термического расширения для стехиометрического и гипостехиометрического оксидного топлив в зависимости от температуры [9, 10]. Коэффициент линейного термического расширения а увеличивается с ростом температуры. Например, при 500 °С а = 10(10г®) “(Г1, а при температуре около 2050 °С а = 14(10“6) °С-1. Температурная зависимость теплоемкости UO2 при постоянном давлении Ср, построенная по отобранным относительно надежным данным, приведена на рис. 7.5. Интегральное значение CpdT, характеризующее энтальпию (или скрытую теплоту), равно количеству тепла, запасенному UO2 в твэлах.
Для данной термической обработки и технологического процесса коэффициент теплопроводности к оксидного топлива имеет следующую общую зависимость от температуры Т и фактической плотности р (или пористости):
(7.4)
где С,, Cr и С3 — постоянные [11].
Рис. 7.5. Зависимость теплоемкости UO2 от температуры
Рис. 7.6. Зависимость изменения теплопроводности к компактных топливных таблеток от температуры и плотности:
1 — UO2 + Мо, штамповка, 90% ТП; 2 — UO2 + 5% Мо по массе, 90% ТП; 3 — UO2, спекание, 89% ТП; 4 — UO2, штамповка, 91% ТП
Теплопроводность увеличивается с ростом плотности, но падает с ростом температуры. Понижение теплопроводности с ростом температуры представляет собой отрицательную характеристику работоспособности оксидного топлива в твэлах ядерных реакторов.
По теплопроводности оксидного топлива имеется большое количество экспериментальных данных, поскольку этот параметр необходим для проектирования ядерных реакторов (легководных и тяжеловодных энергетических реакторов). На рис. 7.6 в полулогарифмических координатах представлены температурные зависимости коэффициента теплопроводности компактных топливных таблеток из UO2, имеющих различную фактическую плотность и полученных разными методами. Для сравнения на рис. 7.6 помещены данные по диспергированным иОг-Мо-топливам (порошок Мо диспергирован в порошке UO2). Из приведенных рисунков видно, что теплопроводность оксидного топлива зависит от фактической плотности, температуры, технологического процесса и диспергированного в диоксид металла. Аналогичные зависимости теплопроводности оксидного топлива от фактической плотности, температуры и технологического процесса приведены на рис. 7.7. Результаты измерений теплопроводности, показанные на рис. 7.7, были скорректированы для образцов теоретической плотности (нулевая пористость), как это показано на рис. 7.8 [12, 13]. Температурная зависимость теплопроводности гиперстехиометрического и гипостехиометрического диоксида представлена на рис. 7.9 с указанием разброса результатов измерений [14]. Более высокая теплопроводность гиперстехиометрических топлив иОг-х (например, UO197, UOi^s) при температурах ниже 1400 °С, очевидно, связана с присутствием свободного урана в матрице UO2. Свободный уран может давать избыточное число свободных электронов, которые вносят ощутимый вклад в теплопроводность nОг-х. В температурной области выше 1400 °С теплопроводность иОг_х резко падает в процессе соответствующих фазовых превращений. С другой стороны, пониженная теплопроводность гипостехиометрического топлива UOг+х (например, UO2,oi) обусловлена избыточным кислородом, присутствующим в матрице диоксида урана.
Рис. 7.7. Зависимость изменения теплопроводности UO2 к от фактической плотности, температуры и технического процесса:
1 — шликерное литье, 95% ТП; 2 — шликерное литье, 75% ТП; 3 — холодное прессование, 95% ТП 4 — холодное прессование , 74% ТП
Рис. 7.8. Температурная зависимость теплопроводности диоксида урана, приведенной к теоретической плотности
Рис. 7.9. Температурная зависимость теплопроводности гиперстехиометрического и гипостехиометрического диоксида урана
Рис. 7.10. Зависимость изменения теплопроводности гиперстехиометрического и гипостехиометрического диоксида урана от температуры облучения
Экспериментальные результаты по теплопроводности, приведенные на рис. 7.6—7.9, получены в отсутствие облучения. В процессе интенсивного облучения, например, в ядерном реакторе, теплопроводность, как правило, уменьшается в результате нейтронной бомбардировки, растрескивания топливных таблеток и т.д. Уменьшение теплопроводности в результате нейтронного облучения обусловлено образованием кристаллических дефектов (дефектов решетки) и примесных атомов (в процессе ядерных превращений). На рис. 7.10 приведены типичные экспериментальные зависимости изменения теплопроводности гиперстехиометрического и гипостехиометрического топлив от температуры облучения. Как видно из верхней кривой на рис. 7.10, теплопроводность резко уменьшается, когда в топливных таблетках начинают образовываться трещины. В процессе залечивания трещин при понижении температуры облучения теплопроводность повышается. Образование и залечивание трещин в топливных таблетках может повторяться во время термического циклировании и взаимодействия между таблетками и оболочкой, когда зазор то закрывается, то повторно открывается [12-14].
Пороговое значение флюенса нейтронов для теплопроводности UO2 высокой плотности обычно превышает 1018 нейтр./см2.
Механические свойства UO2 при данной температуре также зависят от технологических параметров изготовления, которые влияют на объемную плотность топлива. UO2 является хрупким материалом. При комнатной температуре предел прочности на растяжение, предел прочности на сжатие (при испытании на изгиб) и модуль упругости составляют соответственно 7,5, 220 МПа и 37-43 ГПа. При повышенных температурах UO2 обнаруживает некоторую пластичность, однако в таблетках UO2 часто наблюдается образование трещин. Сопротивление ползучести UO2 при повышенных температурах обсуждается в § 7.5.
Таким образом, физические, теплофизические и механические свойства диоксида урана зависят от многих факторов. При определенных размерах и кристаллической форме частиц порошка диоксида урана эти свойства в первую очередь зависят от объемной плотности, температуры, технологии изготовления и режимов облучения топлива.
