Основными характеристиками графита, применяемого в тепловых реакторах, являются малое сечение поглощения нейтронов оа , большое сечение рассеяния нейтронов as и низкое массовое число, необходимое для хорошего замедления (см. табл. 11.1—11.3) [1—3]. Кроме того, графит обладает отличными теплофизическими характеристиками, хорошей механической прочностью при высоких температурах и относительно легко обрабатывается. Графит является потенциальным материалом для изготовления карбидных ядерных топлив, таких как UC; (U, Р)С; (U, Th)C.
’’Загрязненный” графит встречается в природе в больших количествах. Реакторный графит получают искусственно с помощью процесса графитации нефтяного кокса. Основными стадиями процесса являются: нагревание кокса (или наполнителя) для удаления летучих газов; измельчение нагретого кокса и его смешивание с вяжущей смолой; продавливание смеси в брикеты с последующим их спеканием при температуре до 1500 °С в газопламенной печи для карбонизации смолы; увеличение объемной плотности продукта путем пропитки смолой в вакууме с последующим повторным спеканием; нагревание или графитации образованного продукта в электрической печи при 2700—3000 °С в течение нескольких дней. Физические, теплофизические и механические свойства конечного продукта колеблются в зависимости от степени помола кокса, типа и количества смолы, применяемой для пропитки, температуры и продолжительности процесса графитации.
11.3.1. Физические, теплофизические и механические свойства. Графит обладает свойствами, которые выделяют его среди других замедляющих материалов. Реально физические, теплофизические и механические свойства реакторного графита сильно зависят от способа получения. Теоретическая плотность, равная 2,26 г/см3, достигается лишь в природном графите. Плотность же искусственного графита находится л пределах 1,65-1,75 г/см3. Столь низкая плотность искусственного графита объясняется его пористостью.
Таблица 11.4. Некоторые физические, тепловые и механические свойства продавленного и прессованного графита
| Продавленный | Прессованный | ||
Свойства | продольное | поперечное | продольное | поперечное |
Плотность, г/см3 | 1,65 | 1,65 | 1,75 | 1,75 |
Теплопроводность, | 1,72 | 1,30 | 2,09-1,26 | 1,26-0,84 |
Электрическое сопротивление, 10-3 Ом • см | 0,86 | 1,62 | 0,96 | 1,32 |
Коэффициент теплового расширения, 10-7 °С | 11 | 41 | 19 | 32 |
Прочность на сжатие, МПа | 42,0 | 40,0 | 40,0 | 38,0 |
Прочность на растяжение, МПа | 14,0 | 13,0 | 13,2 | 12,5 |
Прочность на изгиб, МПа | 35,6 | 34,0 | 36,8 | 35,0 |
Модуль упругости, 102 МПа | 128 | 56 | 98 | 65 |
Модуль жесткости, 102 МПа | 50 | 22 | 40 | 23 |
Графит — черный мягкий материал, являющийся аллотропической формой углерода. Он не плавится, но сублимируется при температуре около 3650 °С. Кристаллическая структура графита имеет гексагональную симметрию, иногда рассматриваемую как орторомбическую, и состоит из плоских слоев атомов углерода, расположенных параллельно друг другу. Атомы углерода внутри гексагонального слоя связаны между собой сильными связями, в то время как связи между слоями значительно слабее.
Реакторный мелкозернистый графит готовят продавливанием или прессованием. В процессе продавливают частицы кокса стремятся расположиться в продольном направлении вдоль оси продавливают. Как правило, графит обладает более высокими тепло- и электропроводностью и большей механической прочностью в направлении оси продавливания. В ходе прессования наиболее длинные стороны частиц стремятся занять направление, перпендикулярное усилию прессования. Такой графит характеризуется более низкими отношениями тепло- и электропроводности и механической прочности вдоль и поперек зерен. Некоторые теплофизические и механические характеристики мелкозернистого продавленного и прессованного графита приведены в табл. 11.4.
Из табл. 11.4 видно, что продавливание и прессование в значительной степени влияют на физические, теппофизические и механические свойства графита и в продольном (параллельно зернам) и в поперечном (перпендикулярно зернам) направлениях. Продавливание может привести к большей анизотропии свойств, чем прессование.
- Газоплотный графит и пиролитический углерод. Газоплотный графит — вид искусственного графита с низкой проницаемостью для газа. Пиролитический углерод или пироуглерод — это сильно ориентированная кристаллическая структура углерода (графита). И газоплотный графит, и пироуглерод пригодны для применения в качестве специального покрытия или материала оболочки твэлов реакторов AGR и HTGR. Материал такого покрытия или оболочки твэла может выполнять функцию замедлителя, отражателя и конструкционного материала газоохлаждаемого реактора типа Calder Hall, однако для этого его тепловые и механические свойства должны быть заметно улучшены [4—7].
Для приготовления газоплотного графита чистый коммерческий графит первоначально пропитывают под высоким давлением углеродсодержащей жидкостью, такой как раствор caxaga или фурфуроловый спирт. После пропитки графит нагревают до 1000°С для карбонизации жидкости, а затем подвергают дальнейшему нагреванию при более высокой температуре с целью графитации. По завершении процесса графитации газоплотный графит обладает не только малой проницаемостью для газов, но и большей прочностью на растяжение, изгиб и срез, чем до обработки. Газоплотный графит применяется в качестве материала оболочки гвалов AGR и термоизолятора между газовым теплоносителем и графитовым замедлителем.
Пироуглерод получают в виде отложений на нагретой поверхности термическим разложением углеводородного газа, например метана СН4, бензола С6Н6 и т.д., температура разложения находится в интервале 1500-2500 °С. Кристаллическая структура и реальная плотность пироуглерода зависят от температуры образования отложений, качества углеводородного газа и других факторов. Полученный продукт может быть затем очищен при высоких температурах в процессе графитации. Так как пироуглерод имеет сильно ориентированную кристаллическую структуру, свойства материала в плоскости поверхности образования отложений близки свойствам металла с высокими теплопроводностью и прочностью на растяжение. В направлении, перпендикулярном поверхности образования отложений, свойства пироуглерода напоминают керамику с низкими значениями теплопроводности и прочности на растяжение. Даже тонкие слои пироуглерода практически непроницаемы для газов. Поэтому он находит свое применение там же, где и газоплотный графит. Кроме того, пироуглерод используется в качестве тонкого покрытия на частицах керамических топлив (U, Th)O2 или (U, Th)C для удержания газообразных продуктов распада в топливе. Пироуглерод применяется, например, как буферное и изотропное покрытие, так называемое покрытие BISO, в гвэлах реакторов HTGR.
Так же как продавленный и прессованный графит, газоплотный графит и пироуглерод проявляют зависимость свойств от направления измерения ввиду анизотропии, являющейся результатом выстраивания частиц кокса в процессе изготовления или графитации. Типичная зависимость теплопроводности в направлении, параллельном оси продавливания (продольное направление), от плотности реакторного и газоплотного типов графита показана на рис. 11.1. Кривые отражают тенденцию повышения теплопроводности с ростом плотности графита.
- Зависимость теплопроводности и теплового расширения от температуры. Зависимость теплопроводности реакторного графита и пироуглерода от температуры представлена на рис. 11.2.
Рис. 11.1. Зависимость теплопроводности реакторного (2) и газоплотного (2) графитов (продольное направление, параллельное оси продавливания) от плотности
Рис. 11.2. Зависимость теплопроводности пироуглерода (2) и реакторного графита параллельно (2) и перпендикулярно (7) оси продавливания от температуры
Теплопроводность реакторного графита в продольном направлении уменьшается с ростом температуры иным образом, чем теплопроводность пироуглерода, который в плоскости поверхности образования отложений ведет себя в большей степени как металл, нежели керамика, и вследствие этого обладает относительно высокой теплопроводностью.
Тепловое расширение реакторного графита и пироуглерода анизотропно. Рентгеноструктурные измерения показывают, что коэффициент теплового расширения вдоль оси а кристаллической решетки отрицателен до 400 °С, в то время как коэффициент теплового расширения вдоль оси с положителен в интервале от 196 до 1118 °С. Из анализа экспериментальных данных следует, что средняя конечная длина с учетом теплового удлинения L и коэффициент линейного теплового расширения а для промышленных блоков реакторного графита, имеющих нормальную плотность 1,75 г/см3 и начальную длину в температурном интервале Т - Т0 = 800 °С, описываются уравнениями:
(11.1)
(11.2)
где m = 1,6 • 10-6, п = 1,6 • 10-9 для направления, параллельного оси продавливания, и m = 3,4 • 10-6, п = 1,6 • 10-9 для перпендикулярного направления.
Было сделано предположение, что изменение среднего коэффициента теплового расширения а с температурой для всех типов графита приблизительно одинаково [8]. На рис. 11.3 показана зависимость среднего коэффициента теплового расширения от температуры для двух совершенно разных типов графита. Видно, что наклон кривых практически одинаков.
Изменение теплопроводности и теплового расширения в зависимости от температуры необходимо тщательно учитывать при оценке теплопередачи и целостности конструкции замедлителя или отражателя в ядерном реакторе деления или синтеза или гибридном ядерном реакторе.
Рис. 11.3. Зависимость среднего коэффициента теплового расширения графита от температуры:
1 — из нефтяного кокса; 2 — пироуглерода из метана
Рис. 11.4. Зависимость относительной теплопроводности графита (анизотропного, вырезанного параллельно оси продавливания) от температуры облучения и флюенса тепловых нейтронов
- Воздействие облучения. Хотя нейтронное облучение повышает механическую прочность (особенно на сжатие), твердость и модуль упругости графита, наиболее важными факторами в отношении конструкции замедлителя и отражателя реактора являются: уменьшение теплопроводности при высоких температурах; изменение размеров и их нестабильность; уменьшение пластичности; накопление энергии в графите.
Наибольший эффект нейтронное облучение оказывает при относительно невысоких температурах (менее 200 °С). При флюенсе нейтронов порядка 1019 — 1020 нейтр./см2 теплопроводность графитовых образцов понижается в 40—50 раз. При более высоких температурах теплопроводность облученного графита постепенно восстанавливается ввиду радиационного отжига. Степень восстановления теплопроводности в основном зависит от флюенса нейтронов и температуры облучения (радиационного отжига). На рис. 11.4 показана построенная на основе анализа экспериментальных данных зависимость теплопроводности реакторного графита в направлении, параллельном оси продавливания, от температуры облучения для различных нейтронных флюенсов. На рис. 11.5 [9] отражена зависимость термического сопротивления графита от флюенса нейтронов для разных температур облучения. Уменьшение тепло- и электропроводности и увеличение термического и электрического сопротивлений графита с ростом флюенса нейтронов при относительно невысоких температурах вызваны дефектами кристаллической структуры, возникающими вследствие бомбардировки нейтронами (см. гл. 4). Дефекты кристаллической структуры вызывают рассеяние тепловых волн в графите, что приводит к значительному росту его термического (или электрического) сопротивления при относительно низких температурах облучения.
Рис. 11.5. Зависимость термического сопротивления графита (продольное направление параллельно оси продавливания) от температуры облучения и флюенса тепловых нейтронов
Рис. 11.6. Зависимость изменения длины графитовых образцов (анизотропных, вырезанных параллельно оси продавливания), от температуры облучения и флюенса тепловых нейтронов
Размерные изменения (такие как удлинение в одном направлении и сокращение в другом), вызывающие искривление графитовых блоков, заложены в самой высокоанизотропной природе графита. Рост (или сокращение) при нейтронном облучении и термоциклировании может вызывать значительные изменения размеров и их нестабильность в высокоанизотропном графите, т.е. удлинение в продольном направлении, параллельном оси продавливания, и сокращение в поперечном направлении. После длительного облучения нейтронами первоначальное удлинение в продольном направлении сменяется сокращением, которое продолжается некоторое время, в определенной мере уменьшая первоначальное удлинение. Затем с увеличением флюенса нейтронов и времени облучения вновь начинается удлинение. С ростом температуры, однако, размерные измерения графита уменьшаются и при температурах выше 350 °С многие образцы даже сокращаются в объеме.
На рис. 11.6 показана типичная зависимость изменения длины образцов анизотропного графита в продольном направлении от температуры облучения для различных типов флюенсов тепловых нейтронов. На рис. 11.7 и 11.8 показана зависимость изменения размеров образцов продавленного почти изотропного графита, вырезанных в параллельном и перпендикулярном оси продавливания направлениях, от флюенса быстрых нейтронов в быстром реакторе Dounraey) для разных температур облучения. На рис. 11.9 и 11.10 показаны зависимости изменения размеров образцов прессованного почти изотропного графита, вырезанных в параллельном и перпендикулярном оси продавливания направлениях, от флюенса быстрых нейтронов для разных температур облучения [10].
Рис. 11.7. Зависимость изменения размеров образцов продавленного почти изотропного графита, вырезанных параллельно оси продавливания, от флюенса быстрых нейтронов и температуры облучения
Рис. 11.8. Зависимость изменения размеров образцов продавленного почти изотропного графита, вырезанных перпендикулярно оси продавливания, от флюенса быстрых нейтронов и температуры облучения
Рис. 11.9. Зависимость изменения размеров образцов прессованного почти изотропного графита, вырезанных параллельно оси прессования, от флюенса быстрых нейтронов и температуры облучения
Рис. 11.10. Зависимость изменения размеров образцов прессованного почти изотропного графита, вырезанных перпендикулярно оси прессования, от флюенса быстрых нейтронов и температуры облучения
Отличия между рис. 11.6 и 11.7—11.10 объясняются не только различными способами изготовления графита, но и тем, что: 1) данные получены на анизотропном и почти изотропных (или менее анизотропных) образцах графита; 2) образцы облучались при относительно низких и высоких температурах; 3) данные получены при облучении потоками тепловых и быстрых нейтронов; 4) образцы облучались при разных нейтронных флюенсах.
Рис. 11.11. Зависимость изменения полной накопленной энергии от флюенса тепловых нейтронов:
1 - для облучения графита; 2 — после отжига в течение 5 ч при Т = 1250 °С; 3 — отжиг при Т = 2000 °С
Уменьшение пластичности является следствием радиационного упрочнения графита. С точки зрения механических свойств снижение пластичности может привести к образованию трещин, когда графит используется как замедлитель, отражатель или конструкционный материал в ядерном реакторе.
Очень важным эффектом облучения графита является накопление тепловой энергии или энергии деформации в кристаллической решетке за счет радиационных дефектов. Накопленная энергия часто проявляет себя либо через выделение тепла, что приводит к повышению температуры,
либо через понижение теплоемкости. Это имеет важное значение для работы газоохлаждаемых реакторов с графитовым замедлителем. Аккумулирование энергии в графите может привести к катастрофическим последствиям, так как в критический момент метастабильный материал (накопивший энергию) может внезапно перейти в стабильную форму. Такой переход будет сопровождаться выделением большого количества тепловой энергии и резким повышением температуры в активной зоне реактора. Местный перегрев, происшедший во время нормального периодического отжига с целью выделения накопленной энергии, привел к серьезному повреждению одного из газоохлаждаемых реакторов одной из АЭС Великобритании. На рис. 11.11 показана зависимость изменения полной накопленной энергии при 30 °С от флюенса нейтронов и температуры отжига [11]. Видно, что запасенная энергия облученного графита непрерывно увеличивается с ростом флюенса нейтронов до некой критической точки, в которой происходит выделение большого количества энергии, сопровождаемое резким внезапным повышением температуры, если графит не отжигать.
- Отжиг. Радиационные повреждения кристаллической структуры графита могут быть частично или полностью сняты отжигом при температурах выше температуры облучения. Существуют различные методы отжига: 1) изотермический отжиг — отжиг при неизменной температуре; 2) отжиг в течение длительного времени при определенной температуре до тех пор, пока изучаемое свойство графита не перестает изменяться; 3) отжиг при непрерывном нагревании с постоянной скоростью; 4) импульсный отжиг, при котором значение и продолжительность температурного импульса могут быть различными. Кривые на рис. 11.11 отражают процесс изотермического отжига с целью сокращения накопленной энергии в графите.
Рис. 11.12. Зависимость потери массы графита вследствие коррозии в реакторе от расстояния от дна реактора т:
1 — при изменении температуры; 2 — при изменении дозы облучения
Большие изменения физических, теплофизических и механических свойств, в частности изменение размеров и накопление энергии в графите, имеют важное значение для эксплуатации реактора. В газоохлаждаемых реакторах, где графитовый замедлитель работает при низкой температуре, накопленная энергия увеличивается с повышением флюенса нейтронов. Желательно использовать в реакторах некоторые тепловые процессы отжига путем изменения схемы подачи теплоносителя (СО2) таким образом, чтобы можно было контролировать повышение температуры графита с помощью энергии ядерного излучения до тех пор, пока не произойдет равномерное самоподдерживающееся выделение запасенной энергии в замедлителе.
В общем случае радиационные повреждения, которые могут быть устранены, и скорость их отжига зависят от числа первоначальных повреждений, нейтронного флюенса, времени и температуры отжига и от самого графита. Длительный отжиг при температурах выше 2000 °С (вблизи температуры графитации) может быть необходим для полного восстановления свойств сильно облученного графита.
- Коррозия. Графит относительно устойчив к коррозии при низких температурах, но подвержен: 1) окислению окружающей средой; 2) образованию сложных соединений с солями; 3) образованию карбидов с металлами при высоких температурах, особенно при нейтронном облучении. Механизм и характеристика коррозии графита важны для проектирования и эксплуатации газоохлаждаемых реакторов.
В ранний период эксплуатации газоохлаждаемых реакторов воздух, используемый как теплоноситель, находился в прямом контакте с графитом при низких рабочих температурах (менее 200 °С). Выше 250 С происходит окисление графита кислородом воздуха, причем степень окисления увеличивается с ростом рабочей температуры. В температурном интервале 300—500 0 С вместо воздуха в качестве теплоносителя, находящегося в прямом контакте с графитом, начали использовать СО2 в газоохлаждаемых реакторах типа Calder Hall и AGR (см. § 1.3). При температурах выше 500 °С под действием нейтронного облучения окисление и радиационная коррозия графита в CO2 становятся значительными. Так, на смену СО2 пришел новый теплоноситель 4 Не, который находится в прямом контакте с пироуглеродом и графитовым замедлителем в HTGR. На рис. 11.12 показана зависимость потерт массы графита вследствие окисления и радиационной коррозии в реакторе от дозы облучения и температуры [12]. Потеря массы графита сильно зависит от дозы облучения.
В качестве примеси в теплоносителе газоохлаждаемого реактора (воздух, CO2 или 4 Не) присутствует водяной пар, который при высоких температурах реагирует с графитом с образованием СО, CO2, H2 и СН4.
Графит взаимодействует с солями, образуя химические соединения, например:
Эти соединения появляются на кромках углеродных слоев, диффундируют между слоями и вызывают коррозию вдоль продольных плоскостей анизотропного графита в газоохлаждаемых реакторах.
Взаимная диффузия частиц топлива, материал» оболочки, замедлителя и теплоносителя в газоохлаждаемом реакторе может привести к образованию карбидов, например UC, U2C3, MgC и т.д. Эти карбиды являются продуктами коррозии металлических поверхностей активной зоны и защищают топливо и оболочки. Это приводит к потере массы графита (см. рис. 11.12).
Как было указано выше, увеличение флюенса нейтронов или дозы облучения может усилить как окисление, так и радиационную коррозию графита и других реакторных материалов.