МЕТАНОВОЕ СБРАЖИВАНИЕ БИОМАССЫ
4.4.1. Общие сведения
Наибольшее распространение получило анаэробное сбраживание биомассы с целью получения метана. За счет применения биогаза в сельском хозяйстве, например, в Индии покрывается 20 % потребности в энергии, в Китае — 30 %. За счет биомассы можно обеспечить 6... 10 % общей потребности в энергии промышленно развитых стран [29]. Среди стран Европейского Союза наиболее эффективно используют биомассу в Португалии, Франции, Германии, Дании, Италии и Испании [30].
По данным комитета ЕЭС по освоению энергии биомассы, страны Западной Европы могут получить из городских, промышленных и сельскохозяйственных отходов 100...200 т у.т./год [31].
Метановое сбраживание представляет собой процесс разложения органических веществ до конечных продуктов, в основном метана и углекислого газа, в результате жизнедеятельности сложного комплекса микроорганизмов в анаэробных условиях. При метановом сбраживании происходят сложные биохимические и микробиологические процессы, сущность которых, несмотря на многочисленность исследований [32— 36], еще не раскрыта полностью.
Анаэробное метановое сбраживание включает четыре последовательных и взаимосвязанных стадии:
- ферментативного гидролиза нерастворимых сложных органических веществ, в результате чего образуются более простые растворимые вещества;
- кислотообразования, при которой выделяются летучие жирные кислоты (ЛЖК), аминокислоты, спирты, а также водород и углекислый газ;
- ацетогенного превращения летучих жирных кислот, аминокислот и спиртов в уксусную кислоту;
- метаногенная, т.е. образования метана из уксусной кислоты, а также в результате реакции восстановления водородом углекислого газа.
Некоторые специалисты первые две стадии объединяют в одну и, следовательно, процесс рассматривается как трехстадийный [36].
Ферментативный гидролиз и кислотообразование осуществляются ферментативными бактериями, представленными родами Bacillus, Micrococcus, Pseudomonas и др. Скорость гидролиза зависит от природы органических веществ и условий проведения процесса анаэробной ферментации (оптимальное значение pH 6,5...7,6). На стадии кислотообразования источником питания гетерогенных микроорганизмов является углерод.
Ацетогенная стадия осуществляется двумя группами бактерий. Первая группа ацетогенных бактерий образует ацетат с выделением водорода. Вторая группа бактерий обеспечивает образование уксусной кислоты, используя при этом водород для восстановления углекислого газа.
На метаногенной стадии в процессе участвуют группы бактерий, которые расщепляют ацетат, и группа бактерий, восстанавливающих углекислоте водородом. Это бактерии: Methanooccus, Methanobacterium, Methanospirillum, Methanofrix и Methanosarcina.
Метановые бактерии строго анаэробные. Оптимальный режим образования метана протекает при pH 7,0...7,5.
Источником углерода для бактерий служат ацетат-ион и углекислый газ, источником азота — аммиак, серы — сульфиды, источником энергии служит водород.
Метаногенные бактерии нуждаются в органических веществах и микроэлементах (калий, натрий, кальций, медь, цинк, молибден, магний, кобальт), а также в никеле, который участвует в процессах переноса водорода при восстановлении углекислого газа до метана.
Конкретизируя вышесказанное, приходим к выводу, что процесс анаэробного сбраживания осуществляется сообществом микроорганизмов. Их можно разделить на две группы. Первичные анаэробы обеспечивают первые две стадии, т.е. гидролиза и кислотообразования; вторичные анаэробы — последние две стадии, т.е. ацетогенез и метаногенез. Бактерии, обеспечивающие разные стадии процесса, имеют свои морфологические и физиологические особенности, характеризуются разной скоростью роста, разной чувствительностью к pH, температуре и т.д. Все это должно учитываться при проведении процесса сбраживания.
Сбраживание происходит как при наличии, так и при отсутствии воды. Может также протекать с выделением воды. При участии воды в реакции из 1 кг распавшегося органического вещества образуется больше 1 кг газа; при реакции без участия воды 1 кг распавшегося вещества дает 1 кг газа; если реакция протекает с выделением воды, то образуется меньше 1 кг газа.
Исследования показывают, что при распаде жиров удельный выход биогаза в 1,5 раза выше, чем при распаде углеводов и белков. При сбраживании белков и жиров в биогазе содержится больше метана, чем при сбраживании углеводов.
Скорость распада каждого компонента зависит от температуры. В термофильных условиях она в 1,6-1,7 раза выше, чем в мезофильных.
В остатках сбраживаемого вещества (шлаке), как правило, имеются коллоидно-растворимые гуминовые вещества, являющиеся хорошим удобрением.
где X, у, г — соответственно содержание жиров, углеводов, белков, кг/кг беззольного вещества; 0,7; 0,625; 0,48 — пределы сбраживания этих же компонентов в долях, определяемых экспериментально; 1,31; 0,985; 0,71 — коэффициенты Родигера.
Выход газа при распаде 1 кг углеводов, жиров и белков приведен в табл. 4.4.
Таблица 4.4. Количество и состав биогаза при анаэробном сбраживании углеводов, жиров и белков
В процессе сбраживания постоянно снижается количество углерода в субстрате из-за его перехода в виде СН4 и СО2 в биогаз. Снижается также содержание азота, поскольку его часть переходит из органической формы в минеральную в виде иона ΝΗ4. Последний, соединяясь с растворенным СО2, обуславливает щелочность среды.
Одним из важных факторов микробиологического процесса сбраживания является отношение C:N. Для процесса метанообразования оптимальное значение C:N должно быть в пределах 16... 19 [32]. При сбраживании навоза и других органических отходов, если отношение C:N находится в указанных пределах, можно увеличить выход газа на 10...30 % [38].
Кроме того, для метанового сбраживания имеют значение следующие взаимосвязанные факторы: содержание летучих жирных кислот, щелочность и pH. Чем выше значение бикарбонатной щелочности (БЩ), тем большее количество летучих жирных кислот (ЛЖК) может быть нейтрализовано, поддерживая при этом pH в оптимальных границах (6,5...7,6). Для хорошо сброженных стабилизованных субстратов значение БЩ должно быть не менее 25 000 мг/л по СаСО„ (50 мг-экв./л), ЛЖК — 200 мг/л по уксусной кислоте (3,3 мг-экв./л), а соотношение ЛЖК:БЩ < 1.
При накоплении летучих жирных кислот до 6...8 г/л и pH <6,6 начинает проявляться их токсичность по отношению к метановым бактериям. При этом рекомендуется поддерживать значение pH в рекомендуемых пределах (6,6...7,4) саморегулированием процесса или осторожным добавлением щелочных реагентов, тогда система функционирует нормально.
Как было сказано выше, скорость роста микроорганизмов и основные биохимические реакции зависят от температуры. Даже кратковременное нарушение оптимального температурного режима, особенно в сторону его снижения, снижает процесс метаногенеза. При этом чем выше температура процесса сбраживания, тем выше требования к пределу ее колебания. При t = 38 °C допустимое колебание температуры составляет +2,8 °C, а при tc = 53...55 °C желательно, чтобы температура процесса не изменялась более чем в пределах ±0,3 °C. В противном случае снижается выход биогаза. Из результатов исследований [36] следует, что одним из факторов термофильного сбраживания является повышение выхода биогаза по сравнению с мезофильным. Надо, однако, учесть, что термофильный режим требует дополнительного расхода теплоты для поддержания процесса. Использование нетрадиционных источников энергии (например, энергии солнца) может содействовать рациональному решению этого вопроса. В последнее время во многих странах (Китай, Вьетнам и др.) проявляется интерес к психофильному режиму, т.е. процессу сбраживания без нагрева субстрата. Сбраживание производится в простых биогазовых установках или природных лагунах.
Одним из показателей процесса метанового сбраживания является время пребывания (ВП) микроорганизмов в среде. Оно равняется отношению объема субстракта в реакторе к объему загружаемого (выгружаемого) субстракта за одни сутки. Этот показатель зависит от влажности загружаемого материала: снижение его влажности при одном и том же ВП увеличивает нагрузку Д по сухому беззольному веществу. Наоборот, при одной и той же нагрузке увеличивается продолжительность сбраживания.
Оптимальные условия жизнедеятельности бактерий определяются рядом факторов [32, 39]: свойствами сырья, температурой питательной среды, pH среды, анаэробными условиями, эффективностью сбраживания, продолжительностью процесса сбраживания.
На выход биогаза значительно влияет состав сырья, который зависит от вида животных и корма. В биогазовых установках могут перерабатываться субстраты с содержанием сухого вещества до 12 % при длине волокнистых или стеблевых элементов не более 30 мм [40, 41].
Важным фактором, определяющим эффективность сбраживания, является pH. Большинство метанообразующих бактерий растут в среде с pH, близким к нейтральному (от 6,5 до 7,5). При снижении pH до 6,5 выход биогаза снижается.
Доза загрузки — это величина, характеризующая количество загружаемого в биореактор свежего сырья в определенный интервал времени, в качестве которого обычно принимают сутки. Дозу загрузки определяют как отношение объема загружаемого сырья 0зс к объему сырья в биореакторе Осб
(4.13)
Более обоснованным является определение загрузки биореактора, как отношение количества общего состава органических веществ (СОВ) в килограммах к единице объема сырья в реакторе, загруженного за одни сутки, т.е.
(4.14)
где Мсов — масса загружаемого органического вещества. Степень разложения субстрата снижается при больших дозах загрузки. Аналогично при малых дозах загрузки за единицу времени выделяется меньше биогаза [49, 54].
Дозы загрузки при термофильной температуре отличаются от дозы загрузки при мезофильной температуре [49].
Оптимальные дозы загрузки и концентрации отходов сельскохозяйственного производства для процесса сбраживания их приведены в работе [32] на основе результатов исследований большого количества авторов.
Немаловажным фактором, влияющим на процесс метаногенеза, является продолжительность сбраживания, которая значительно зависит от дозы загрузки и температуры процесса. Для оценки продолжительности сбраживания пользуются термином время оборота биореактора. Это время, в течение которого в биореактор загружают свежее сырье и выгружают из него сброженное сырье, равное объему сырья в биореакторе. Следует учесть, что в процессе метанового брожения выделяется биогаз. Поэтому объем сырья в биореакторе уменьшается и, очевидно, ежесуточно в биореактор на эту величину следует загружать сырья больше, чем выгружается. При этом существенно, чтобы суточная убыль микроорганизмов при выгрузке из реактора переработанного субстрата не превышала суточного прироста микрофлоры. В противном случае процесс сбраживания будет постепенно снижаться.
Время оборота биореактора принято выбирать в зависимости от температуры и состава субстрата. На практике рекомендуются следующие значения: при 10...25 °C — до 30 суток; при 25...45 — от 10 до 20; при 45...60 °C — от 8 до 4 суток.
Массу органического вещества субстрата, загружаемого в 1 м3 реактора за сутки, обозначим через М, а продолжительность сбраживания через τ. Тогда концентрация S, кг/ м3, сухого органического вещества в загружаемом в реактор субстрате, определяется соотношением
S = Μτ. (4.15)
От параметров S, М и τ в основном зависят технологические показатели процесса сбраживания, а именно распад органического вещества и выход биогаза.
Микробиологический процесс сбраживания субстрата представляет собой сложный процесс, поэтому для кинетики этого процесса еще не сформулирована общепризнанная математическая модель. Для описания метаногенных процессов пользуются зависимостями Моно, Михаэлиса—Ментен [44] и Эндрюса [55]. Описание процесса по стадиям приведено в работе [56].
В настоящее время для описания микробиологических процессов при анаэробном сбраживании чаще всего обращаются к модели И.Р. Чена и А.Г. Хашимото [57]. В соответствии с этой моделью скорость выхода метана &/τ, м3 СН4/(м3-сут) определяется из уравнения
Основательные исследования метанового сбраживания биомассы проводятся в ВИЭСХе. Интересны результаты исследований, приведенные в работе [59]. Отличительные особенности разработанной технологии заключаются в том, что предварительно нагретый и частично обеззараженный навоз в камеру сбраживания подается с температурой выбранного режима. Реактор снабжен специальным перемешивающим устройством, которое предотвращает образование верхней корки. Большое внимание уделено теплоизоляции камеры. При использовании предложенной технологии энергоемкость процесса по сравнению с установками, использующими традиционную технологию, снижается в 2-2,5 раза, на сам процесс расходуется не более 50 % энергии полученного биогаза, примерно в два раза уменьшаются удельные капитальные затраты на строительство.
В результате экспериментальных исследований получены зависимости температуропроводности а и удельной теплоемкости с от температуры для навоза крупного рогатого скота. В работе [59] приведены зависимости плотности р сбраживаемого навоза от содержания в нем сухого вещества и температуры последнего. Кроме того, получены зависимости динамической вязкости μ навоза от температуры.
Результаты исследований [60] позволяют сделать вывод, что технология анаэробной переработки твердого навоза с разбавлением его жидкой фракцией сброженного осадка позволяет повысить выход биогаза на 50...80 %, по сравнению с технологией переработки жидкого навоза, снизить затраты энергии на подогрев исходного навоза до температуры брожения в 1,3-2 раза, в зависимости от влажности исходного твердого навоза.
Результаты тщательного энергетического анализа биоэнергетической установки приведены в работе [61]. При расчете теплового баланса учитывались факторы: типоразмерный ряд животноводческих ферм, их количество; климатическая зона их размещения; способы уборки навоза на фермах; количество навоза, подлежащее переработке; объемы стоков и их физико-механические свойства; рабочие параметры метантенка; максимальный выход биогаза.
Результаты расчета теплового баланса биогазовых установок применительно к четырем природно-климатическим зонам России приведены в табл. 4.5 [61].
Таблица 4.6. Результаты расчета теплового баланса биогазовых установок при работе их в различных климатических зонах России
Существенным фактором, влияющим на показатели биогазовой установки, являются природно-климатические условия животноводческих ферм. Однако наибольшее влияние на тепловой баланс оказывает содержание сухого органического вещества (СОВ) в сбраживаемом навозе. При содержании СОВ 20 кг/м3 и менее биогазовые установки имеют отрицательный тепловой баланс. Оптимальный тепловой баланс имеют установки, работающие в мезофильном режиме, в которых содержание СОВ составляет 80 кг/м3 в районах с жарким климатом. В этом случае расходы энергии на собственные нужды составляют 20...22 %. В зонах с умеренным климатом наиболее выгодный тепловой баланс имеют установки, перерабатывающие навоз с содержанием СОВ более 40 кг/м3. В зонах с холодным климатом коэффициент расхода энергии на собственные нужды может превысить 75 % даже при сбраживании навоза с СОВ 80 кг/м3.
Результаты этих исследований имеют существенную практическую значимость и должны учитываться при разработке, введении в действие и эксплуатации биогазовых установок.
В ВИЭСХе под руководством А.А. Ковалева разработана и введена в действие биогазовая установка на ферме крупного рогатого скота хозяйства «Истринский» Московской области. Установочная мощность линии переработки навоза — 70 кВт, расход электроэнергии на мезофильном режиме — 59...62 кВт-ч/сут, на термофильном — 100...110 кВт-ч/сут, суточная доза загрузки камеры сбраживания — 4,5...18,0 %, геометрический объем камеры — 20 м3, рабочий — 16,2 м3, коэффициент использования объема камеры — 0,8.
Климатические условия оказывают существенное влияние на эффективность процесса. По данным испытаний в летнее время на поддержание процесса в установке расходовалось 13...15 кВт-ч/сут, в то время как в январе—феврале расходуется до 90 кВт-ч/сут (температура окружающей среды в этот период составляла от минус 10 до минус 34 °C) [62].
Изучение процесса анаэробной переработки навоза подтвердило эффективность разработанного метода сбраживания. На основании результатов исследований разработано техническое предложение по проектированию биогазового комплекса для фермы на 400 голов крупного рогатого скота и определена его технико-экономическая эффективность. При этом показано, что за счет использования сброженного навоза в качестве удобрения прибавка урожая составит 13-104 корм. ед.
В настоящее время ВИЭСХ может обеспечить изготовление и комплектацию, а также монтаж и наладку биогазовых установок для ферм БГУ-2,0; БГУ-25; БГУ-50; БГУ-150 и БГУ-500.
