Оптические методы определения концентрации нефтепродуктов в воде

ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ВОДЕ
М. М. ЮДИЛЕВИЧ (Ювэнергометаллургпром)

Весовой метод [Л. 4, 5] не всегда удовлетворяет требованиям эксплуатационного контроля из-за длительности анализа (4—36 ч по различным методикам) и малой точности его при низком содержании нефтепродукта в воде. Более точными и быстрыми являются некоторые методы, основанные на измерении оптических характеристик растворов и эмульсий нефтепродуктов.
При загрязнении воды одним видом нефтепродукта или смесью нефтепродуктов со стабильным соотношением отдельных составляющих для определения этих примесей используют люминесцентный метод [Л. 6], основанный на способности содержащихся в нефтепродуктах ароматических соединений с конденсированными ядрами люминесцировать в видимой области спектра, причем интенсивность люминесценции находится (в известных пределах) в зависимости от концентрации нефтепродукта в растворе. Люминесценция нефтепродуктов вызывается наличием антрацена, метил- хризена, фенантрена, карбазола и пр.  Люминесценция нефтепродуктов, наблюдаемая в ультрафиолетовом свете, представляет собой суммарное свечение ряда компонентов.
Люминесцентный метод позволяет определить до 0,1—0,2 мг нефтепродукта в 1 л воды с ошибкой не более 10% [Л. 6]. Для визуального люминесцентного анализа можно использовать люминометр [Л. 6] и более простой в обращении люминесцентный компаратор ЛК-1, разработанный автором совместно с М. Д. Фарбером в Ювэнергометаллургпроме (г. Ростов-на-Дону). Последний прибор построен на принципе сравнения интенсивностей люминесценции исследуемого и эталонных растворов. Люминесценцию возбуждают ртутно-кварцевой лампой высокого давления с выделением ультрафиолетового света при помощи светофильтра УФСЗ. В отличие от других визуальных приборов для люминесцентного анализа прибором ЛК-1 можно пользоваться в освещенном помещении.
Определение содержания нефтепродуктов в воде при помощи люминесцентного компаратора сводится к экстрагированию указанной примеси из воды бензолом или бензином Б-70 с последующим сравнением интенсивности люминесценции полученного экстракта с набором эталонных растворов. Нефтепродукт, необходимый для приготовления эталонных растворов, извлекается из отдельной пробы исследуемой воды.
Растворители для анализа должны быть предварительно проверены на отсутствие люминесценции. При проверке чистоты растворителя необходимо отличать люминесценцию от слабого свечения, обусловленного частичным пропусканием видимого света светофильтром УФСЗ. Чистый растворитель при наблюдении в компараторе отличается прозрачностью и наличием слабого красноватого свечения; растворитель, загрязненный люминесцирующими примесями, окрашен в голубой или фиолетовый цвет.
Люминесцирующий растворитель очищают перегонкой. Отработанные растворители до перегонки обезвоживают при помощи прокаленного хлористого кальция или безводного сернокислого натрия.
Перегонку следует вести в аппарате со шлифами или (в крайнем случае) в аппарате Сокслета (Л. 7]. При применении аппарата Сокслета необходимо следить, чтобы уровень растворителя не доходил до верхней точки сифона (своевременно прекращая подогрев колбы). Слив растворителя из экстрактора в склянку следует производить через сифон, наклоняя экстрактор таким образом, чтобы сифон заполнился жидкостью. Для нагревания растворителей следует пользоваться только водяными банями или банями, заполненными водными растворами солей [Л. 7]. Чистые растворители хранят в склянках с притертыми пробками. Бумажные фильтры освобождают от люминесцирующих примесей обработкой растворителем в аппарате Сокслета. После экстракции фильтры извлекают чистым пинцетом, сушат и хранят в банке с притертой пробкой. Обычная смазка шлифов, кранов и пробок при выполнении люминесцентного анализа должна быть удалена растворителем и заменена глицерином.
Нефтепродукт, необходимый для приготовления эталонных растворов, следует выделить из исследуемой воды экстрагированием эфиром в делительной воронке. Для приготовления эталонных растворов, указанных в таблице, необходимо выделить не менее 10 мг нефтепродукта. Отделенная от воды эфирная вытяжка обезвоживается сернокислым натрием и фильтруется в предварительно высушенную и взвешенную на аналитических весах колбочку. Эфирную вытяжку отгоняют, а колбочку с нефтепродуктом помещают в сушильный шкаф на 1 ч при 80°С и затем взвешивают. Из этого нефтепродукта готовят основной эталонный раствор с концентрацией 0,1 мг в 1 мл нелюминесцирующего бензола или бензина, остальные растворы—по таблице. При этом основной раствор и растворитель дозируются в чистые и сухие кюветы для эталонных растворов из микробюреток со стеклянными кранами. 

Приготовление эталонных растворов нефтепродукта (при соотношении объемов воды и растворителя при экстрагировании 5:1)

Пробки кювет с эталонными растворами следует смазать глицерином и залить сверху коллодием.
Данные таблицы рассчитаны из соотношения объемов воды и растворителя при экстрагировании 5:1. При изменении этого соотношения концентрацию С эталонных растворов можно определить по формуле

Для выполнения анализа исследуемую воду (100—300 мл) отбирают в делительную воронку с нанесенной меткой, отмечающей ее объем. Пробу охлаждают до комнатной температуры, добавляют в нее 2—3 капли концентрированной серной кислоты и 20—60 мл нелюминеоцирующего бензина или бензола (исходя из соотношения 1 : 5). Для приготовления эталонных растворов и выполнения анализа надо пользоваться одним и тем же растворителем.
Содержимое воронки встряхивают 5 мин и затем дают жидкости отстояться до разделения слоев. Воду сливают, а раствор нефтепродукта, если он мутный, фильтруют через несколько сложенных вместе фильтров. В кювету для исследуемого раствора вливают 6 мл полученного раствора, закрывают ее притертой пробкой и устанавливают в штатив заранее (за 10—15 мин) включенного прибора. Перемещают поворотный столик до совпадения интенсивностей люминесценции исследуемого и эталонного растворов и на шкале читают значение соответствующей концентрации нефтепродукта в воде. Если исследуемый раствор имеет более интенсивное свечение, чем эталонный раствор максимальной концентрации, или если у исследуемого раствора наблюдается различная (пo высоте кюветы) люминесценция, то такой раствор разбавляется в 2—3 раза чистым растворителем и вновь производится сравнение в компараторе. В этом случае при определении фактической концентрации нефтепродукта должен быть учтен коэффициент разбавления. После проведения анализа поворотный столик устанавливают таким образом, чтобы против светофильтра находился эталонный раствор с чистым растворителем (нулевое значение на шкале), исследуемый раствор сливают, а кювету промывают чистым растворителем.

Эталонные растворы заменяют через 1—2 мес. работы; внеочередная замена их производится при изменении сорта нефтепродукта, загрязняющего воду. Интенсивность люминесценции исследуемых растворов может изменяться под влиянием ультрафиолетового излучения. Для проверки целесообразно иметь несколько контрольных кювет с эталонными растворами, которые следует хранить в темноте, и периодически сравнивать интенсивности люминесценции рабочих и контрольных растворов. В случае заметного различия в интенсивностях люминесценции рабочие эталонные растворы следует заменить.
Применимость люминесцентного анализа к конкретным условиям следует проверить путем выполнения параллельных определений содержания нефтепродуктов в воде люминесцентным и весовым [Л. 4, 5] методами.
В некоторых случаях наблюдается различная (по цвету) люминесценция исследуемого и эталонных растворов. Причиной этого явления может быть избирательная растворимость люминесцирующих веществ, содержащихся в нефтепродукте, в различных растворителях, например в эфире и бензоле. Избежать этого источника ошибок можно путем применения одного растворителя (например, бензола) при приготовлении эталонных растворов и проведении анализов. С бензольным раствором нефтепродукта следует поступать так же, как указано выше для эфирного раствора, но для более полного удаления растворителя колбочку после высушивания в течение 1 ч при 80° С следует поместить в эксикатор, на дно которого в качестве абсорбента паров бензола помещено авиационное масло [Л. 5]. Помимо указанной выше аппаратуры, для люминесцентного анализа могут быть использованы: фотометр Пульфриха [Л. 8], визуальные люминесцентные колориметры Люкс-1 [Л. 9] и Люкс-2 [Л. 10], а из объективных приборов — фотоэлектрический абсорбциометр ФАС-1.
Люминесцентный метод дает надежные результаты при условии загрязнения воды одним сортом нефтепродукта или смесью различных нефтепродуктов с  лабильным соотношением их. Влияние качества нефтепродуктов сказывается в меньшей мере при использовании нефелометрического метода, разработанного Ю. Ю. Лурье и В. А. Щербаковым [Л. 11]. Это связано с тем, что влияние (при нефелометрическом определении) различия показателей 176 преломления различных нефтепродуктов и диаметров их капелек в эмульсиях меньше, чем влияние качества и количества люминесцирующих веществ. При выборе метода следует, однако, иметь в виду, что чувствительность нефелометрического анализа в данном случае значительно меньше, чем люминесцентного.
Нефелометрический метод основан на образовании эмульсии нефтепродукта (методом замены растворителя) с последующей оценкой ее мутности. Для извлечения нефтепродуктов из воды применяется серный эфир. Эфир из полученного раствора отгоняется на водяной бане при 40—50° С до объема 2 мл. Для отгонки применяется специальный прибор, состоящий из колбочки, дефлегматора и холодильника. Остаток в колбочке обрабатывается 10 мл спирта-ректификата, который добавляется порциями по 2—3 мл, и вливается в цилиндр Генера, куда предварительно помещается в качестве стабилизатора эмульсии 0,1%-ный раствор желатина. Общий объем в цилиндре Генера доводится раствором желатина до 50 мл. Содержимое в цилиндре перемешивается и через 5—10 мин сравнивается по мутности со стандартной эмульсией, приготовленной из раствора керосина в спирте или, что дает значительно меньшую ошибку, эфирного раствора нефтепродуктов, извлеченных из исследуемой воды [Л. 12]. В работе [Л. 12] отмечается, что метод требует очень чистых реактивов и посуды. Для сравнения в цилиндрах Генера должно находиться во избежание увеличения ошибки примерно равное количество нефтепродуктов (не более 1— 2 мг).  Разбавление эмульсии раствором желатина для выравнивания концентраций в обоих цилиндрах Генера недопустимо. Для определения очень малых концентраций нефтепродуктов Ю. Ю. Лурье и Г. А. Щукиной [Л. 11] предложен метод предварительного концентрирования их пропусканием большого объема воды через колонку с силикагелем. Затем силикагель сушат на воздухе, обрабатывают его эфиром в аппарате Сокслета и в полученном растворе определяют нефтепродукты.
Как видно из описания, указанный выше нефелометрический метод несколько сложен, использование цилиндров Генера требует приготовления эталонной эмульсии при выполнении каждого определения; известное неудобство представляет и необходимость выравнивания концентраций нефтепродуктов в исследуемой и эталонной эмульсиях. В связи с этим нами проверена возможность измерения оптической плотности эмульсии на фотоколориметре ФЭКН-57 с последующим определением концентрации нефтепродукта по калибровочному графику. Фотометрирование производилось с использованием светофильтра, имеющего максимум пропускания в области с длиной волны 530 ммк. Используя кюветы разной толщины, можно определять содержание нефтепродуктов в весьма широком диапазоне и с хорошей воспроизводимостью результатов. Для уменьшения инструментальных ошибок при работе с фотоэлектрическими приборами рекомендован ряд приемов [Л. 13]. Применение фотоколориметра ФЭКН-57 для измерения оптической плотности эмульсий значительно упрощает методику анализа, предложенную Ю. Ю. Лурье и В. А. Щербаковым.
На турбидиметрическом принципе [Л. 13] построен прибор «Колимонитор», выпущенный фирмой «Электро-Методз Лтд» (Англия). Прибор предназначен для непрерывного определения небольших количеств нефтепродуктов (до 2 мг/л) в питательной воде паровых котлов. Такого рода оптический прибор, не имеющий устройства для диспергирования, может дать надежные результаты при условии, если нефтепродукты присутствуют в воде в виде стабильной мелкодисперсной эмульсии. Этому условию, по-видимому, отвечают конденсаты после обработки на механических и сорбционных фильтрах. «Колимонитор» калибруется путем пропуска через рабочую кювету конденсата с известным содержанием нефтепродукта. Ошибка показаний прибора зависит также от содержания в воде других (кроме нефтепродуктов) механических примесей в коллоидном и более грубодисперсном состояниях. Для аналогичного контроля могут быть, вероятно, использованы (с небольшими переделками) приборы, разработанные в СССР, например автоматический сигнализатор мутности воды АМС-У [Л. 14], выпускаемый серийно на заводе «Моснефтекип» в Москве, автоматический анализатор мутности и цветности питьевой воды типа АМЦАКХ и некоторые другие приборы [Л. 15].
Мы не рассматриваем колориметрический [Л. 16, 17] и рефрактометрический [Л. 18] методы, так как они не имеют, по нашему мнению, преимуществ и уступают люминесцентному и нефелометрическому методам в чувствительности.
В последние десятилетия получил развитие количественный анализ органических веществ с применением инфракрасных спектрофотометров [Л. 19]. В ряде работ, например [Л. 20], инфракрасный спектрофотометр применен с хорошими результатами для определения небольших (до 0,1 мг/л) количеств нефтепродуктов в воде. Достоинством метода является сравнительно малая зависимость результатов анализа от состава нефтепродуктов, а препятствием к его внедрению —  весьма высокая стоимость инфракрасных спектрофотометров. Можно, однако, думать, что прибор, сконструированный специально для этой цели, был бы доступен для рядовых лабораторий.