Об определении содержания нефтепродуктов в водах пароводяного цикла ТЭС

В ПОМОЩЬ ПРОИЗВОДСТВЕННИКУ

ГОЛОВКО Н. В., канд. хим. наук, ТУЛЮПА Ф. М., доктор хим. наук, ИГФМ АН УССР — Днепропетровский химико-технологический институт

К органическим загрязнителям, попадающим в пароводяной цикл тепловых электростанций, помимо органических кислот, гликолей, мыл, относятся также нефтепродукты. При определении содержания нефтепродуктов в водах до настоящего времени нет единой точки зрения на выбор того или иного метода в качестве эталонного.
Чувствительность метода газовой хроматографии в значительной степени зависит от типа применяемого прибора и колеблется от 0,1 до 1,6 мг/кг. Гравиметрический метод часто приводит к заниженным результатам из-за потери летучих компонентов нефтепродуктов при испарении экстрагента. Пикнометрический, рефрактометрический, нефелометрический методы неприемлемы для определения микрограммовых количеств нефтепродуктов. Флуориметрический метод обладает малой трудоемкостью, высокой точностью, на которую, однако, оказывают влияние колебания состава нефтепродуктов. При фотоколориметрическом определении к преимуществам метода следует отнести высокую чувствительность и простоту исполнения, что особо ценно в заводских лабораториях. Широкое применение нашел также метод, основанный на ИК-спектрофотометрии.
Целью работы являлось сравнение ИК-спектрофотометрического и используемого в заводских лабораториях колориметрического методов анализа нефтепродуктов.
В качестве объектов исследования выбраны воды пароводяного цикла электростанции, для приготовления модельных растворов использовались компрессорное МК-22 и турбинное 30(УТ) масла. Анализы были выполнены на ИК-спектрофотометре М-80 фирмы Карл Цейсс Йена. Для определения содержания нефтепродуктов в интервале концентраций 0,01—80 мг/кг использовали кварцевые кюветы с различной длиной оптического пути. Определение колориметрическим методом проводилось на фотоэлектроколориметре КФК-2 при длине волны А.=440 нм, чувствительность 1.
Одним из важных этапов определения содержания нефтепродуктов является их выделение и отделение от других соединений, содержащихся в водах. Наибольшее преимущество по эффективности, простоте и быстроте выделения имеет метод прямой экстракции.
При этом используют различные полярные и слабополярные растворители. Практическое применение нашли хлороформ и четыреххлористый углерод, которые обеспечивают наиболее полное извлечение нефтепродуктов из любых вод.

Зависимость оптической плотности от времени разложения нефтепродуктов в серной кислоте (а), температуры выдерживания на водяной бане в течение 5 мин (б), времени выдерживания на водяной бане при температуре 100°С (в)
Таблица 1

Таблица 2

* Экстракция нефтепродуктов из воды проводилась четыреххлористым углеродом

Для ИК-спектрофотометрического метода взят четыреххлористый углерод в связи с отсутствием поглощения в изучаемом ИК-Диапазоне. Относительная погрешность определения на спектрофотометре М-80 приведена в табл. 1.
При определении содержания нефтепродуктов колориметрическим методом растворенные в воде нефтепродукты экстрагируют хлороформом (предварительно 1 кг воды подкисляют до значения рН=1 и добавляют 2 г NaCl). Экстракт пропускают через колонку с оксидом алюминия марки «для хроматографии» с целью удаления полярных соединений. Затем хлороформ испаряют, добавляют серную кислоту (чистую для анализа),  нагревают на водяной бане, охлаждают и колориметрируют.
Исследовалась зависимость степени обугливания нефтепродуктов в серной кислоте от времени нахождения в ней (см. рисунок, а). Показано, что оптимальная плотность наблюдается спустя 1 ч после обугливания нефтепродуктов при комнатной температуре. Установлена зависимость оптической плотности от температуры выдерживания на водяной бане (см. рисунок, б). Оптимальная температура составляет 100 °С.
Исследована зависимость оптической плотности от времени выдерживания серной кислоты с нефтепродуктами на водяной бане при Т=100°С (см. рисунок, в). Показано, что оптимальная выдержка составляет 20—25 мин.
Из построенных градуировочных графиков для растворов на основе компрессорного и турбинного масел следует также, что наблюдается зависимость результатов фотоколориметрического определения содержания нефтепродуктов от вида определяемого нефтепродукта, что является недостатком по сравнению с ИК-спектрофотометрическим методом.
Существенную роль при использовании фотоколориметрического метода играет выбор экстрагента.
Замена четыреххлористого углерода из-за его токсичности на хлороформ влечет за собой увеличение относительной погрешности определения с 19% (СС14) до 50 % (СНС1з) (табл. 1). Такая высокая погрешность при извлечении нефтепродуктов хлороформом может объясняться применением в заводских лабораториях только двукратного экстрагирования. Хлороформом извлекается при этом 64 % нефтепродуктов, а при использовании четыреххлористого углерода в этих же условиях — 80 %. Однако, если использовать трех- и четырехкратное экстрагирование хлороформом как менее токсичным растворителем, то выделение нефтепродуктов составляет 94 % и относительная погрешность уменьшается до 7 %.
Следовательно, если использовать в качестве экстрагента четыреххлористый углерод, то достаточно проводить двукратное извлечение нефтепродуктов из воды, в случае использования хлороформа для наиболее полного выделения нефтепродуктов следует применять четырехкратное экстрагирование.
Рассмотренные методы анализа были применены для определения содержания нефтепродуктов в тракте пароводяного цикла Среднеуральской ГРЭС. Результаты анализа представлены в табл. 2. Присутствие углеводородов в пароводяном цикле можно объяснить как попаданием смазочных материалов, так и разложением органических веществ, находящихся в системе при высокой температуре, на углеводороды и низкомолекулярные летучие соединения.
Таким образом, оптимальный результат колориметрического определения нефтепродуктов зависит от температуры, времени подготовки пробы, экстрагента для выделения нефтепродуктов, их состава. ИК-спектрофотометрический метод обладает высокой чувствительностью, селективностью, точностью и надежностью.