ГЛАВА 5
КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК С ГАЗОВЫМИ ТЕПЛОНОСИТЕЛЯМИ
КОРРОЗИЯ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ В ГЕЛИИ ПРИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Чистый гелий инертен по отношению к железу, никелю и другим элементам, входящим в состав конструкционных материалов. При температуре и давлении, соответствующих параметрам работы газовых аппаратов, гелий не образует с ними твердых растворов и практически не диффундирует через них. Инертен гелий и при контакте с материалом замедлителя — графитом.
Коррозия в гелиевом теплоносителе определяется находящимися в нем активными примесями: Н2, Н2O, СО, СО2, СН4, N2 и др.
Поступление примесей происходит по разным причинам [60]:
Натекание из подшипников газодувок................ Масло или Н2O
Протечка парогенератор....................................................................... Н2O
Диффузия водорода из второго контура через стенку парогенератора Н2
Дегазация графитового отражателя ........Н2O, Н2, СО, СО2, N2
Дегазация теплоизоляции..................................................................... Н2О, СО2, N2
Дегазация или коррозия сталей .............Н2, Н2O
Загрязнения из разъемных уплотнений, сварных швов при профилактических ремонтах........... Н2O
Загрязнения от перегрузочной машины адсорбировавшимися
на ее поверхности газами .......... Н2O
Примеси находятся в сложном химическом взаимодействии с материалами замедлителя и конструкционными материалами внутриреакторных узлов, теплообменника и другого оборудования.
В газовых реакторах на тепловых нейтронах принципиально возможно протекание следующих реакций примесей с замедлителем (графитом) в активной зоне при максимальной температуре и при меньшей температуре на поверхностях конструкционных материалов (табл. 5.1).
Таблица 5.1. Реакции в гелиевых аппаратах на тепловых нейтронах
Исходные примеси и вещества, образовавшиеся в газовом контуре, могут взаимодействовать с конструкционными материалами. Направленность реакций и скорость их протекания зависит от содержания отдельных примесей и соотношения их.
В общем случае чем ниже содержание окислительных и восстановительных компонентов, тем меньше воздействие теплоносителя на графит и конструкционные материалы. Для зарубежных ВТГР установлены следующие нормы на содержание примесей в первом контуре:
В качестве примера в табл. 5.2 приведены требования к содержанию примесей в гелии для трех установок «Драгон» (Великобритания), «Пич-Боттом» (США) и AVP (ФРГ). Наименьшее количество примесей имеет установка «Драгон». Так, количество водорода составляет всего (1-2)•10-4%. Это обеспечивается хорошей системой очистки гелия. В работе [1921 приведена информация о предполагаемых уровнях загрязнения гелия в первом контуре различных ВТГР (табл. 5.3). Характерной особенностью гелиевой атмосферы всех без исключения аппаратов является практически полное отсутствие кислорода, малое содержание воды (менее 0,1 Па), отношение концентраций водорода и воды более 10—100.
Таблица 5.2. Содержание примесей в Не в различных аппаратах
Для этих типичных уровней загрязнения теплоносителя может быть произведена термодинамическая оценка возможности протекания тех или иных реакций. Известно, что направленность химических реакций определяется соотношением стандартных свободных энергий образования соединений окислов и карбидов конструкционных материалов и примесей в гелии. При этом должна учитываться активность реагирующего металла, зависящая от его концентрации в конструкционном материале. Строго говоря, активность компонента не равна его концентрации в сплаве, однако при приближенной оценке можно допустить прямую пропорциональность активности и концентрации.
На рис. 5.1 приведены зависимости стандартных свободных энергий окислов различных элементов от температуры, включая данные для разной концентрации этих элементов. Там же нанесены аналогичные зависимости для Н2О и СО2 при разных соотношениях парциальных давлений Ph2/Ph2o и Рсо/Рсо2.
Таблица 5.3. Предполагаемый уровень загрязнения гелия примесями в первом контуре ядерных реакторов
Большинство легирующих элементов, используемых в жаропрочных сталях и сплавах Fe—Сr—Ni, при соотношении парциальных давлений восстановительных и окислительных примесей до 100/1 и несколько большем будут окисляться. К этим элементам относятся Сr, Мn, Si, Al, Nb и Ti. Исключение составляет Ni, окислы которого восстанавливаются. К элементам не окисляющимся относятся также Со и Сu; Fe, Мо и W могут окисляться или не окисляться в зависимости от конкретного содержания примесей, температуры испытаний и их активности. При отношении
железо практически не
окисляется.
Науглероживание материалов определяется отношениями 
. Для обычно принятого количества примесей возможно образование карбидов хрома, ниобия, титана и других элементов (рис. 5.2).
Отношения парциальных давлений примесей в гелиевой атмосфере, определяющие направленность химического взаимодействия их с конструкционными материалами, являются важнейшими характеристиками теплоносителя и соответственно называются окислительным потенциалом и потенциалом науглероживания. Таким образом, механизм коррозии в гелиевой атмосфере сводится к окислению или науглероживанию и в меньшей степени к обезуглероживанию сталей и сплавов. Такие элементы, как Fe, Ni и Со, входящие в состав основы жаропрочных материалов, практически не затрагиваются коррозионными процессами.
При сопоставлении реакций окисления и образования карбидов видно, что первые термодинамически более выгодны, так как окислы имеют существенно более низкие значения свободней энергии, чем карбиды. Следовательно, в обычных условиях работы высокотемпературных газовых реакторов науглероживание не должно происходить, что подтверждается практикой эксплуатации. Вместе с тем в определенных условиях науглероживание может иметь место.
Эти условия приведены на рис. 5.3. Они определяются прежде всего окислительным потенциалом, характеризуемым отношением парциальных давлений Н2/Н2O. Если он таков, что возможно окисление основы стали, желе за, то науглероживание маловероятно. На поверхности стали образуется окисная пленка, не являющаяся в отличие от чистого железа катализатором реакции разложения окиси углерода.
Рис. 5.1. Зависимости стандартных свободных энергий окислов от температуры для некоторых элементов с учетом разной концентрации их
Рис. 5.2. Зависимости стандартных свободных энергий соединений углерода с некоторыми элементами с учетом различной концентрации их
Рис. 5.3. Условия осаждения углерода на поверхности железа в атмосфере с равным» парциальными давлениями Н2 и СО (Н2/СО= 1/1):
I — область окисления углерода; II — область осаждения углерода на поверхности железа
Линия К1—К2 разделяет области окисления и восстановления железа в зависимости от окислительного потенциала и температуры. Осаждение углерода на неокисленном железе имеет место в случае, если окислительный потенциал газовой смеси не приводит к окислению углерода. Вертикальные линии разделяют области окисления и восстановления углерода. Слева от них возможны окисление углерода и, следовательно, диссоциация СО, а как следствие этого науглероживания не происходит. Справа от линий осаждения углерода принципиально возможно науглероживание. Положение линий окисления и восстановления углерода зависит от парциальных давлений СО и Н2.
Рассмотрение диаграммы позволяет отметить, что науглероживание возможно лишь при окислительном потенциале, большем 10. Известно, что каталитическое разложение окиси углерода наиболее активно протекает при температуре около 500 °С. Следовательно, с наибольшей скоростью осаждение углерода будет происходить, если парциальные давления Н2 и СО составляют 10-3-102 Па. При нормальных условиях работы высокотемпературных газовых реакторов давления Н2 и СО не столь высоки («Драгон», AVR). Поэтому осаждение углерода и науглероживание в этих аппаратах маловероятно в противоположность реактору «Пич-Боттом», у которого парциальное давление водорода составляет 23,0 Па.
В результате взаимодействия с реакторным гелием на поверхности сталей и сплавов образуются окисные пленки, состоящие преимущественно из окислов хрома, марганца, кремния и других элементов. Такие пленки обычно хрупки и в отличие, например, от железохромистых шпинелей не оказывают хорошего защитного действия. В результате этого и малой диффузионной подвижности окисляющихся элементов может происходить внутреннее окисление. Этот процесс является характерным для коррозии в реакторном гелии. Внутреннее окисление часто локализуется на границах зерен. Активно участвуют в образовании окислов по границам зерен такие элементы, как Ti, Al, Si.
Науглероживание материалов, имеющих в своем составе Ti, Nb и Сr, может протекать во всем температурном интервале работы реакторных материалов. Особенно интенсивен этот процесс в сухой гелиевой атмосфере. Отсутствие окисных пленок или их несплошность способствует каталитическому разложению окиси углерода. В этом случае не существует препятствий и для диффузии углерода в материал. В общем случае результат взаимодействия определяется составом газовой атмосферы. Для получения представительной оценки коррозионных испытаний поэтому следует точно воспроизводить реакторный состав примесей в гелии.
Ниже приводятся некоторые результаты из многочисленных исследований в подтверждение высказанных положений.
