Защитная оксидная пленка при высокотемпературной консервации
Если коррекционная обработка барабанных котлов выполняется без применения трилона Б, то, по единодушному мнению специалистов, проведение консервации таких котлов обязательно. А есть ли необходимость в проведении консервации котла, если для коррекционной обработки котловой воды применяется раствор трилона Б. Есть ли необходимость проводить консервацию прямоточных котлов, работающих при комплексонном и нейтральном водном режиме. Для ответа на эти вопросы следует рассмотреть некоторые аспекты состояния защитного оксидного слоя и слоя отложений на поверхностях нагрева, образующихся при эксплуатации оборудования, в период останова и при простое котла. Как уже говорилось выше, при работе котлов с температурами не более 570°С на поверхностях нагрева образуется слой магнетита с ростом которого идет перекристаллизация ориентированного оксида. При увеличении толщины оксидной пленки в ее решетке накапливаются упругие напряжения, постепенно разрушающие ориентированную структуру пленки, особенно ее внешних слоев. Слой, непосредственно прилегающий к металлу, до определенного времени сохраняет свою структуру, однако в период останова при остывании металла он также может нарушаться: при относительно быстром изменении температуры на его поверхности образуются трещины, сколы. Оксидные слои образовавшиеся в пароперегревательных поверхностях, более устойчивы, что объясняется более глубоким разложением вторичных комплексов железа при высоких температурах среды.
Условия формирования защитных оксидных слоев при разных водно химических режимах различны. При нейтральном водном режиме с дозированием кислорода или пероксида водорода в период эксплуатации образуется двухслойная защитная пленка. Внутренний прилегающий к металлу подслой образован FeO нестехиометрического состава. Наружный подслой, так же как и при гидразинно-аммиачном режиме, более рыхлый слой, однако его термическое сопротивление и термическое сопротивление всего оксидного слоя, образующегося в окислительном режиме, невелики, что свидетельствует о благоприятной структуре слоев и малой их пористости. Однако если pH питательной воды при нейтрально-окислительном режиме поддерживается на уровне 6,0-6,5, то происходит растворение защитных оксидных слоев на металле труб экономайзера и нижней радиационной части (НРЧ). В результате создаются условия для повышенной коррозии металла как в период эксплуатации, так и особенно при простое оборудования. В пароперегревательных поверхностях образуется оксидная пленка, внутренний слой которой плотно сцеплен с основным металлом, а наружный, более рыхлый, может содержать адсорбированные из пара вещества. При этом могут концентрироваться и опасные количества соединений, вызывающих локальную коррозию металла, таких, как хлориды, которые по адсорбционной теории вытесняют ионы кислорода из структурной решетки оксида на участках, где он менее прочно связан с металлом.
В образующемся на поверхности металла рыхлом слое отложений в период простоя интенсифицируется конденсация влаги, и при наличии в нем хлоридов может развиваться локальная стояночная коррозия.
Количество и интенсивность роста отложений зависят от концентрации и ионного состава примесей в питательной воде (а для барабанных котлов - еще и в котловой воде), от растворимости веществ в паре, от теплового и гидродинамического режима работы котла. Наружные слои рыхлых отложений образуются в основном за счет выпадения оксидов железа и других веществ из питательной воды прямоточных котлов, на барабанных котлах из питательной и котловой воды, а в пароперегревателе из пара. Количество рыхлых отложений на οбогреваемой части поверхностей нагрева примерно в 1,5 раза больше, чем на необогреваемой. Исследование тепловых сопротивлений плотного и рыхлого слоя железооксидных отложений показало, что температуры стенок металла без отложений и с плотными отложениями (рыхлые отложения были удалены) очень близки [17].
Очевидно, что для обеспечения эффективной высокотемпературной консервации как и в режиме останова котла, так и из холодного состояния с использованием химических реагентов целесообразно проводить предварительное удаление рыхлого слоя отложений. Особенно эффективно процессы отмывки этих отложений происходят при применении в качестве консервирующего раствора трилона Б с аммиаком. При использовании этих реагентов для консервации в режиме останова на одной из ТЭЦ с барабанными котлами типа БКЗ- 420-140 уже через три года количество отложений на экранных трубах снизилось со 150-260 до 20-40 г/м2, что позволило отказаться от проведения эксплуатационных химических очисток поверхностей нагрева. Сложнее решается вопрос о возможности отказа от химических очисток поверхностей нагрева прямоточных котлов. Структура защитного слоя магнетита на различных участках водопарового тракта неодинакова и зависит от условий его образования. Под воздействием конденсата образуются кристаллы большого размера и правильной формы, поэтому недостаточно плотная оксидная пленка обладает большой проникающей способностью для ионов железа, водорода, кислорода. При воздействии раствора гидразина размер кристаллов резко уменьшается и защитная пленка уплотняется.
Еще более плотная пленка образуется при комплексонной обработке, размер кристаллов магнетита в ней наименьший, упаковка плотная, с высокими защитными свойствами.
Одним из условий получения сплошной защитной оксидной пленки с повышенной способностью защищать металл от коррозии является соотношением между объемом оксида и объемом металла.
которое должно быть более единицы. По данным [43] для железа это соотношение больше 2. Еще одним важным критерием, определяющим защитные свойства оксидных пленок, является ориентационное соответствие между их структурой и структурой поверхности металла. Структура перлитной стали характеризуется наличием зерен свободного феррита и перлита, представляющего собой механическую смесь пластичного строения структурно связанных феррита и цементита. Потенциал цементита более положительный, и возникающая в электролите электрохимическая коррозия протекает между перлитом - катодом и ферритом - анодом. Оксидная пленка образуется сначала на феррите, а затем перекрываются и перлитные включения металла.
При температуре 300°С и выше магнетит является единственной составляющей оксидной пленки При нормальной эксплуатации оборудования оксидная пленка образуется через сотни часов работы. Пленка состоит из кристаллов правильной геометрической формы (октаэдров) с четко очерченными гранями и вершинами. Размеры кристаллов колеблются от долей до нескольких десятков микрон; такие форма и величина кристаллов способствуют появлению между ними проходов, что облегчает доступ кислорода и водорода к металлу.
При кристаллизации твердой фазы из раствора или газовой среды начальная стадия образования прочной защитной пленки значительно облегчается, если в растворе или газе присутствуют комплексные соединения железа. При их термическом разложении в период проведения высокотемпературной консервации оксидная пленка может образоваться очень быстро, уже через несколько часов, и в первую очередь во впадинах и других местах повреждения оксидной пленки, образованной при эксплуатации, при этом происходит “залечивание’’ существующей защитной пленки. Создание такой защитной пленки требует определенной чистоты поверхности, которая достигается путем периодического удаления с нее оксидов меди, например, при углекислотном травлении, и рыхлого слоя отложений - отмывкой консервирующими растворами. Если перед проведением консервации котла раствором комплексообразующих реагентов, гидразином или трилоном Б с аммиаком, поверхности нагрева подвергались химической очистке, то пленка магнетита образуется непосредственно на металле, при этом в первый период идет интенсивное образование кристаллов магнетита на феррите перлита, а затем - перекрытие цементитной составляющей кристаллами магнетитами.
Оксидная пленка, образованная на плотном слое отложений, состоящем на 85-98% из магнетита и имеющем аналогичную структуру решетки, обладает хорошей адгезией к подслою, кристаллы в ней плотно упакованы, трещины и другие повреждения заполнены магнетитом.
