Коррозия металла теплоэнергооборудования

Березина Т. Г.
Коррозия металла деталей теплоэнергетического оборудования
учебное пособие
Челябинск Издательство ЧФ ПЭИПК 2000
Петербургский энергетический институт повышения квалификации руководящих работников и специалистов Челябинский филиал

Рассмотрены основные виды коррозии теплоэнергетического оборудования тепловых электростанций. Описаны механизмы, причины и феноменологические особенности коррозии перлитных марок сталей. Приведены примеры эксплуатационных разрушений.
Учебное пособие предназначено для специалистов служб, лабораторий металлов и сварки и центров диагностики, занимающихся вопросами надёжности эксплуатации металла энергооборудования и оценкой их остаточного ресурса.

Введение

В отечественной теплоэнергетике в настоящее время сложились определённые условия эксплуатации оборудования, которые кратко можно охарактеризовать следующим образом:

1. значительная часть тепломеханического оборудования выработала свой нормативный ресурс.
2. массовая замена изношенного оборудования в ближайшие годы из- за экономической ситуации в стране маловероятна.
3. 20-30% установленной мощности выводится в резерв, при этом не всегда обеспечивается необходимая консервация оборудования.
4. Возросла доля оборудования, работающего в маневренном режиме.

Такие условия эксплуатации приводят к тому, что в значительной степени фактический ресурс деталей энергоустановок зависит от развития коррозионных процессов. Диагностика причин коррозионных повреждений металла позволяет ориентироваться в возможных нарушениях эксплуатации оборудования и водно-химического режима, разрабатывать мероприятия по устранению причин коррозионных повреждений, создавать необходимую систему контроля в целях своевременного выявления повреждений и оценивать остаточный ресурс оборудования с учётом протекающих коррозионных процессов
В настоящем пособии рассмотрены основные виды коррозионных повреждений металла энергетического оборудования, основные механизмы этих процессов и феноменологические особенности их проявления.

Рассмотрено влияние такого продукта коррозии, как водород, на свойства сталей.
Пособие описывает особенности и механизмы разных видов коррозии перлитных марок сталей. Виды коррозии высокохромистых и хромоникелевых аустенитных сталей подробно описаны в литературе и в данном пособии не рассматриваются.

Глава 1. Коррозия металла. Общие положения.

Коррозия — это разрушение металла в результате химической или электрохимической реакции. В некоторых случаях химическое воздействие сопровождается эрозионными процессами и называется коррозионным износом. Коррозионные процессы по большей части являются электрохимическими. К электрохимической коррозии относятся процессы разрушения металлов в электролитах, в том числе во влажных атмосферах и газах. Электрод, на котором происходит реакция восстановления, те. электроны из металла переходят в раствор, называется катодом. Электрод, на котором происходит окисление (электроны поступают из раствора в электрод) называется анодом Пример анодной реакции: Fe -> Fe 2 + 2е. Ионы металла переходят в раствор. Эта реакция протекает быстро в кислых средах и замедленно в нейтральных и щелочных средах. Таким образом повреждение металла в условиях коррозии протекает на аноде. Вместе с тем скорость коррозии определяется скоростью катодных процессов, часто при участии ионов водорода.
Обязательным условием протекания электрохимической коррозии является наличие микрогальванического элемента, состоящего из катодного и анодного участков. Можно выделить три причины образования этих участков:

1. химическая или структурная неоднородность металла. Любые поверхности металла с вкраплением примесей представляют собой совокупность элементов, замкнутых между собой через основной металл. При отсутствии в металле защитных плёнок при погружении в электролит создается большое количество анодных и катодных участков макро и микронар, которые создают условия для протекания коррозионного процесса. В перлитных сталях анодным участком являются зёрна феррита, катодным - загрязнения и включения в структуре металла. Микропарой может быть тело зерна и его граница (см. схему рис. 1.1). К структурной неоднородности относится и наличие локальных механических напряжений, сопровождающихся деформационными процессами, например, при развитии процессов малоцикловой усталости. Участки наклепанного металла являются анодом, катодом служит ненапряженный основной металл.
2. концентрационная неоднородность коррозионной среды. Такая неоднородность возникает в местах образования застойных зон, например, в трещинах, питтингах, щелях, под слоем солевых отложений,
3. неоднородность физических условий на границе раздела металл-среда (перепад температур, изменение скорости движения электролита).

Возникновение на поверхности металла коррозионных элементов является обязательным условием коррозионного процесса. Создание плотного защитного окисного слоя, который всегда образуется в условиях работы при повышенных температурах, предотвращает развитие процессов коррозии. Коррозия протекает там, где имеются нарушения плотности окисного слоя.

В процессе развития коррозии происходит снижение потенциала электродов. Это явление называется поляризацией, которая тормозит работу коррозионного элемента. Вещества, приводящие к деполяризации, ускоряют коррозию. Так, кислород играет роль деполяризатора. В нейтральных и щелочных средах котельной воды кислород усиливает процессы разрушения. Кроме кислорода деполяризация осуществляется под влиянием ионов водорода, нерастворимых в воде окислов железа и меди, нейтральных молекул солей-окислителей.

Влияние различных факторов на развитие коррозионных процессов.

Влияние кислорода.

 При комнатной температуре в воде с нейтральной, а также со слабощелочной или слабокислой реакцией заметная коррозия железа наблюдается только в присутствии кислорода. Зависимость скорости коррозии от концентрации кислорода носит линейный характер. При больших концентрациях кислорода наступает пассивация железа за счёт образования окисной плёнки и скорость коррозии снижается (рис. 1.2а). При разрушении окисной плёнки появляются места локального нарушения пассивации, что вызывает образование питтингов. В случае, если в растворе наряду с кислородом содержится значительное количество хлоридов, например, в морской воде, железо вообще не пассивируется. В такой среде любое возрастание концентрации кислорода увеличивает скорость коррозии (рис. 1.2б).

Влияние температуры.

Если процесс коррозии в воде контролируется диффузией кислорода, то для данной концентрации кислорода скорость коррозии удваивается при повышении температуры на каждые 30°С. Если коррозия сопровождается выделением водорода, то скорость её возрастает более, чем вдвое с увеличением температуры на 30°. При высоком давлении повышение температуры также приводит к заметному усилению коррозии даже в щелочной среде. Это связано с возрастанием скорости диффузии кислорода к катодным участкам и с ослаблением защитных свойств окисных плёнок.
Активность водородных ионов определяет скорость коррозии. Их активность в электролите характеризуется водородным показателем РН.
РН = - 1g а - активность ионов водорода.
При РН = 7 среда нейтральная
РН < 7 кислая среда

PH > 7 щелочная среда
Влияние РН аэрированной чистой воды на коррозию железа при комнатной температуре показано на рисунке 1.3.
В пределах РН = 4-10 скорость коррозии определяется только скоростью диффузии кислорода, оксидная плёнка обновляется в ходе процесса, скорость коррозии постоянна.
При РН < 4 плёнка окиси железа растворяется. Увеличение скорости коррозии является результатом значительной скорости выделения водорода.
При РН > 10 железо всё больше и больше пассивируется, скорость коррозии падает

Влияние состава среды.

Прибавление к конденсату, содержащему кислород, хлоридов стимулирует развитие коррозии. Хлориды являются анодными стимуляторами коррозии, т. к. они разрушают защитную плёнку на анодных участках.
Механизм разрушения окисной плёнки под действием хлоридов заключается в следующем. Хлор-ионы хорошо адсорбируются окисной плёнкой, вытесняют и замещают находящиеся в ней ионы кислорода. После такой замены в точках адсорбции хлор-ионов получается растворимое соединение - хлористое железо - с образованием пор на этих участках. Прибавление едкого натра ослабляет общую коррозию.
Наличие шлама и накипи на поверхностях нагрева котла является замедлителем коррозионных процессов. NaOH и Na3РО4 присутствующие в котловой воде, способствуют прочному сцеплению шлама с поверхностью нагрева.
Скорость кислородной коррозии имеет прямую зависимость от скорости циркуляции котловой воды. С возрастанием скорости циркуляции увеличивается приток кислорода к поверхности металла и ускоряется кислородная коррозия. При вялой циркуляции скорость кислородной коррозии резко снижается.

Важным фактором развития коррозии является образование кипящего слоя в теплонапряжённых участках. В этих зонах происходит разрушение защитной плёнки механическим воздействием пузырьков пара.  Происходит сочетание механического и химического воздействия. В этих условиях коррозия может идти с высокими скоростями. Такая коррозия в большей степени характерна для котлов с пониженными параметрами пара. При высоком и особенно закритическом давлении кавитационное воздействие пара незначительно.

Влияние легирования и металлургических факторов на коррозионную стойкость стали.

Коррозионная стойкость обычной углеродистой стали слабо зависит от её состава. В кислых средах повышение содержания углерода заметно снижает коррозионную стойкость. Для обеспечения необходимой коррозионной стойкости в металл вводят легирующие добавки
Хром повышает коррозионную стойкость. При содержании хрома в стали свыше 12% сталь становится нержавеющей. Повышает коррозионную стойкость медь. При больших содержаниях (свыше 14%) повышает коррозионную стойкость кремний. Никель в небольших количествах не изменяет коррозионной стойкости стали, с увеличением содержания никеля возрастает стойкость стали к действию кислот.
Резко снижает коррозионную стойкость наличие в стали серы.
Коррозионная стойкость стали зависит от режима их термической обработки. Закалённая на мартенсит углеродистая сталь обладает высокой стойкостью к коррозии. После низкого и среднего отпуска с распадом мартенсита скорость коррозии резко возрастает. В высокоотпущенной стали скорость коррозии невелика (рис. 1.4 ).
Влияние способа выплавки стали обычно проявляется в кислых и сильнощелочных средах. Чистое железо коррозирует в кислотах гораздо медленнее, чем железо или сталь с большим содержанием углерода и азота. 

Рис. 1.3 Влияние РН на коррозию железа в аэрированной мягкой воде

Рис 1.4. Влияние термической обработки на коррозию углеродистом стали в 1% H2SO4

Например, бессемеровская сталь имеет высокое содержание азота, что делает её более чувствительной к коррозионному растрескиванию под напряжением в щелочных и нитратных растворах по сравнению с мартеновской сталью. Поэтому для изготовления паровых котлов обычно применяют мартеновскую сталь