Коррозия и консервация оборудования - Защитные оксидные пленки при эксплуатации

ГЛАВА ТРЕТЬЯ
3. ЗАЩИТНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ
3.1. Защитные оксидные пленки при эксплуатации оборудования

На контактирующей с теплоносителем поверхности металла энергетического оборудования, остановленного после определенного периода эксплуатации, как правило, образуется оксидная защитная пленка. Кроме того, на поверхностях нагрева котлов и лопаточном аппарате турбин практически всегда присутствует большее или меньшее количество отложений различного состава. Загрязненность внутренних поверхностей нагрева котла, количество и интенсивность роста отложений определяются характеристиками водно-химического режима, концентрацией и ионным составом примесей в питательной воде, растворимостью веществ в паре, физико-химическими превращениями веществ и их сорбцией па поверхности нагрева, массообменом в парообразующих трубах, тепловым и гидродинамическим режимом работы котла.
По данным завода “Котлоочистка” состав отложений на поверхности нагрева зависит от параметров котла. Так, при давлении 3,5- 6,0 МПа железо в отложениях на поверхности нагрева находится в виде гематита, магнетита и различных шпинелидов. Общее содержание соединений железа не превышает 20-30%. Медь находится в виде СuО в количествах 2 - 30 %. В состав отложений входит также до 30 % силикатных соединений до 10 % фосфатных соединений, до 25 % органических веществ. На котлах давлением 11 МПа железо находится в виде гематита (до 30-40%), в меньшей степени в виде магнетита и шпинелидов типа. Общее содержание соединений железа достигает 65%. Медь находится в форме ферритаи составляет 2 - 15% отложений. Столько же в них производных кремния в виде различных соединений с фосфатами, железом, магнием, 5- 15% фосфатов и 2- 6% (иногда до 12%) органических веществ.
На котлах давлением 15 МПа железо в отложениях находится в виде гематита, магнетита и шпинелидов типов, в общем количестве до 90%, медь в видеи в количествах 2-20% (иногда до 30%), органические отложения чаще отсутствуют.
На котлах сверхкритических параметров железо находится в основном в виде магнетита (до 95%), в меньшем количестве в виде гематита (5-14%) и в малых количествах в виде шпинелидов. Медь и
цинк встречаются чаще всего в виде феррита CuFe₂O₄, ZnFe₂OA -  до 0,5-5,0%, органические отложения отсутствуют.
В многочисленных промышленных и стендовых исследованиях, проведенных во ВТИ, МЭИ, ЭНИН, ВНИИАМ и других организациях, изучались закономерности поведения примесей питательной воды и пара, а также продуктов коррозии конструкционных материалов в водопаровом контуре энергетического оборудования. Было показано, в частности, что распределение отложений железа по тракту котла блока СКД определяется не только минимальными пределами их растворимости в воде и паре высоких параметров, но и законом гидродинамики.
Концентрация железа в питательной воде увеличивается по тракту ПВД вследствие электрохимической коррозии и в результате эрозии и составляет до 30-40% общего возрастания количества железа по тракту питательной воды блока СКП. Увеличение концентрации оксидов железа происходит также из-за частых пусков блока, так как любой простой сопровождается значительным окислением металла питательного тракта и поверхностей нагрева котла, особенно если отсутствует консервация при останове оборудования.
Выносимые с питательной водой продукты коррозии образуют на поверхностях нагрева наружные двухслойные отложения, состоящие в основном из магнетита. Внутренние отложения - плотные, образовавшиеся в результате окисления металла поверхностей нагрева.
Скорость образования наружного рыхлого слоя отложений оди какова для сталей 12X1МФ, ЭИ756, Х18Н12Т и зависит от принятых водно-химических режимов. Количество рыхлых отложений на обогреваемой части поверхностей нагрева НРЧ в среднем в 1,5 раза больше, чем на необогреваемой.
Ближайший к металлу так называемый топотактический слой образуется в результате реакции при контакте водяного пара с железом
(3.1)
При таком окислении наблюдается пространственное ориентирование стали с продуктом реакции - магнетитом. Внутренний слой отложений как бы врастает в сталь. В процессе окисления кристаллов при протекании анодной реакции ионы двухвалентного железа переходят в раствор
(3.2).
В зависимости от условий образования магнетитной пленки качество ее различно, что сказывается на толщине пленки, при которой прекращается диффузия ионов в раствор, и на скорости роста этой пленки [5].
Из [43] следует, что образующийся внутренний топотактический равномерный слой не испытывает значительных механических напряжений. Структура решетки этого слоя - кубическая типа шпинели и является самостоятельной фазой, а не смесью.
Непосредственное образование магнетита на металле без промежуточного образования оксидов типапроисходит при температурах менее 500°С и при отсутствии кислорода, например в атмосфере пара [43]. В этом случае ориентация структуры магнетитовой пленки характеризуется тем, что образуется аналогичная металлу решетка, повернутая к ней на 45°. Аналогичные представления об образовании высокотемпературного защитного слоя магнетита описаны в [1]:.
Утолщение оксидных пленок, связанное с перекристаллизацией ориентированного оксида  в обычный неориентированный оксид, например a Fe₂O₃ приводит к существенному уменьшению первоначальных защитных свойств пленки. С ростом толщины оксидной пленки в ее решетке накапливаются упругие напряжения, постепенно разрушающие ориентированную структуру пленки в первую очередь во внешних слоях. Слой, непосредственно прилегающий к металлу, толщина которого, по мнению различных авторов, различна, до определенного момента сохраняет структуру решетки [23].
Эфферц и Майзель исследовали образование окалины в паре высокого давления в области температур 420-575°С в отсутствии кислорода при продолжительности работы поверхностей нагрева 10-150 тыс./ч. В паре высокого давления в этих областях температур образуется закрытая прочно сцепленная двухслойная окалина из магнетита. Наружный слой - пористый, внутренний - компактный, структура слоев различна.
В условиях пароперегревателя работающего котла высокого давления при соприкосновении водяного пара с железом первичное образование магнетитовой пленки на поверхностях нагрева происходит в течение около 2 сут., на других поверхностях нагрева - на протяжении сотен часов эксплуатации. Процесс контролируется диффузией ионизированных атомов железа через слой магнетита. На внешней стороне слоя магнетита эти ионы окисляются кислородом, образовавшимся в результате разложения пара, с дальнейшим формированием оксидного слоя. Со временем процесс замедляется, так как толщина слоя окалины растет и тормозит диффузию железа.
Оксидные слои, образовавшиеся в паровой фазе, значительно менее проницаемы, чем те, которые сформировались в воде тех же параметров. Вследствие этого защитный слой, образовавшийся в перегретом паре, более устойчив к коррозии в периоды простоя.
При работе оборудования в различных водно-химических режимах образуются оксидные защитные слои различной структуры. Так, при гидразинно-аммиачном режиме работы котла наблюдается следующий порядок их расположения: металл, Fe3O₄, у Fe₂O₃, ОС Fe₂O₃. Защитными являются слои Fe3O₄ и у Fe₂O₃. Предполагается, что слой оксида α Fe₂O₃ формируется в результате высокотемпературного превращения гидрооксида γ · FeOOH, а также за счет окисления кислородом воздуха кристаллов магнетита, образовавшихся в период простоя оборудования.
[Защитный слой на поверхностях нагрева, образующийся в период работы при высоких давлении и температуре, особенно в паровой части котла, при остывании в период останова оборудования находится под напряжением сжатия, которое может достигать двукратного предела текучести [5], и создает опасность его разрушения. Поэтому в процессе останова оборудования следует обеспечить условия для формирования дополнительного защитного слоя, образовавшегося при более низких температурах. По данным [43] для стали это температуры менее 375°С. В то же время слой магнетита, возникший на поверхности нагрева при температуре 150°С и ниже, в период работы оборудования находится под напряжением растяжения, также механически непрочен и дает трещины в начальный период работы котла после пуска. Это является одной из причин, требующих проведения консервации растворами реагентов в определенном диапазоне температур, обеспечивающем создание прочных, плотных защитных пленок, не разрушающихся как в период простоя, так и в период работы котла, т е. как при высоких, так и при низких температурах. Температура среды, при которой образовалась пассивная защитная пленка, существенно влияет и на связь образующих ее кристаллов между собой и с металлом. В этом вторая основная причина, требующая выполнения консервации растворами реагентов при определенных температурах. Организация стойких защитных пленок не только обеспечивает снижение скорости коррозии, но и препятствует наводораживанию стали, при котором водород, образующийся в результате пароводяной коррозии, проникает в металл и приводит к потере его пластических свойств. Склонность металла к переходу в пассивное состояние зависит от природы окислителей и самого металла, кинетики восстановления, от состава и значения pH раствора. Концентрация анионов и катионов и значение pH в слое непосредственно у металла могут сильно отличаться от их средних значений в объеме раствора. Все это не позволяет однозначно трактовать полученные экспериментальные данные по переходу металла в пассивное состояние.  Существуют пленочная и адсорбционная теории пассивации металла. Согласно пленочной теории пассивность обеспечивается защитной пленкой оксидов, согласно адсорбционной - возникновением на поверхности металла адсорбционных слоев кислорода или других окислителей. Более обоснованной представляется пленочная теория, в пользу которой высказалось большинство отечественных и зарубежных ученых. В соответствии с ней на поверхности металла образуется тонкая защитная пленка продуктов взаимодействия среды с металлом. Эти пленки на различных металлах имеют различную толщину. Так, на углеродистой стали она достигает (9-11)*109, на нержавеющих сталей (9-10)*10 10.
Коррозионная устойчивость металлов, экранированных защитными пленками, обеспечивается полной изоляцией металлической поверхности от коррозионной среды, торможением катодного (вследствие препятствия диффузии кислорода к металлу) и анодного процессов (уменьшением активности анодной поверхности). Пассивные защитные пленки можно считать практически беспористыми и обладающими ограниченной ионной проводимостью их образование можно описать, например, следующим образом. В начальный момент закрываются анодные участки металла образуется пористая пленка. В этот период работает пара электрохимической коррозии пленка и пора В дальнейшем на дне поры возникает беспористая пассивная пленка. В период образования защитной пленки катодные и анодные процессы протекают по всей поверхности, чередуясь по времени местами На участках с более тонкой пленкой происходят анодные процессы (анодное окисление) и, следовательно, рост пленки. При утолщении пленки анодные процессы прекращаются и ее рост останавливается. Таким образом, за счет чередования участков с преимущественным протеканием анодных или катодных процессов происходит пассивация всей поверхности металла.
Защитная пленка не является инертным покрытием, процесс ее развития находится в состоянии динамического электрохимического равновесия с раствором Достигнув определенной толщины, пленка затрудняет перемещение сквозь нее ионов металла по направлению к среде и ионов кислорода и электронов из нее. В результате рост защитной пленки тормозится.
Исследования Н.Д. Гомашева показывают, что нержавеющая сталь пассивируется быстрее, чем простая сталь с образованием более стойкой защитной пленки. Наиболее характерной особенностью пассивации сплавов по сравнению с пассивацией чистых металлов является накопление на их поверхности атомов более пассивного в данных условиях компонента. 

Предположения эти можно считать достаточно подтвержденными экспериментально на нержавеющих сталях [23]. В пленке, получаемой в результате пассивации поверхности нержавеющей стали, уменьшается содержание железа и возрастает содержание более устойчивых компонентов (кремния, молибдена, хрома) по сравнению с содержанием их в сплаве.
Так, в нержавеющих сталях, имеющих в своем составе молибден, для достижения состояния пассивности достаточно накопления на их поверхности слоя молибдена, не превышающего (0,18-0,19)*1010 м. Предполагается, что в воде высокой чистоты продукты коррозии сталей присутствуют в виде комплексных соединений, кроме негидратированных оксидов железа, таких, как .
Для сравнения физико-химических показателей комплексных соединений часто пользуются не величиной константы нестойкости, характеризующей прочность образующегося внутрикомплексного соединения, а ее отрицательным десятичным логарифмом, обозначаемым рК=-IgK. Чем устойчивее комплекс, тем больше рК. Комплексные сое/, (нения образуют все двух- и трехвалентные катионы, присутствующие в воде теплоэнергетических установок, из которой готовятся пассивирующие растворы для консервации. При этом возможно образование гидроксокомплексов, аммиачных и гидразинных комплексов, а также комплексонатов - соединений, образующихся с комплексонами. Из комплексных соединений железа наименее прочными являются аммиачные, такие, как, рК которых равны соответственно 1,4 и 2,2. В таблице 3.1 и 3.2 приведены наиболее вероятные комплексные соединения меди и цинка с аммиаком и гидразином и их значение рК; константы относятся к растворенным металлам в отсутствии твердой фазы при температуре 30 С [28].

Таблица 3.1 Аммиачные комплексы меди, цинка и их рК.

Таблица 3.2 Комплексные соединения меди и цинка с гидразином и их рК

Значение рК комплексных соединений ЭДТА зависит от pH. Для оптимальных pH катионы-комплексообразователи имеют значения рК, представленные ниже: