§ 2.3. КОРРОЗИЯ КОНТУРОВ МНОГОКРАТНОЙ ПРИНУДИТЕЛЬНОЙ ЦИРКУЛЯЦИИ С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ РЕАКТОРОВ
Контур многократной принудительной циркуляции (МПЦ) реактора (для двухконтурной АЭС — первый контур) изготовляется в основном (до 65 % поверхности контура) из нержавеющей стали аустенитного класса типа Χ18ΙΙ10Τ. Оболочки твэлов и технологические каналы (на одноконтурной АЭС) изготовляются из сплава циркония с ниобием. На двухконтурных АЭС изготовляются корпуса реакторов из стали перлитного класса типа 12Χ2ΜΦА. Углеродистая сталь в контуре одноконтурной АЭС и первом контуре двухконтурной АЭС в условиях борного регулирования реактивности реактора не применяется.
Температура теплоносителя в контуре МПЦ равна 285°C для кипящих реакторов и 280—320 °C для корпусных.
К коррозионным агентам относятся кислород (кипящий реактор), хлориды и борная кислота (корпусной реактор).
Скорость коррозии нержавеющей стали не менее чем в 10 раз ниже скорости коррозии углеродистой стали при одинаковых условиях. На скорость коррозии практически не влияют содержание в воде кислорода, углекислоты, снижение значения pH вплоть до трех и повышение солесодержания за счет сульфатов, нитратов, фосфатов и карбонатов; нс оказывает заметного влияния и скорость движения теплоносителя.
Увеличение температуры мало влияет на скорость коррозии нержавеющей стали, которая даже в кислородсодержащих средах мала и составляет 50—100 мг/(м2-сут). При температуре выше 200 °C скорость коррозии несколько возрастает, но сталь остается стойкой.
Заметно увеличивают скорость коррозии нержавеющих аустенитных сталей в условиях работы контура МПЦ хлориды и фториды. Помимо общей коррозии для стали характерна коррозия под напряжением при совместном воздействии кислорода и хлоридов (фторидов). Это крайне опасный вид разрушения, проявляющийся в виде трещин в металле, что при малой общей коррозии может вызвать на короткое время разрушение металлоконструкций (см. § 2.1).
Так как в условиях работы ядерного реактора наличие кислорода обусловлено радиолизом воды (§ 5.1) и содержание его может быть достаточно велико, единственной возможностью предупредить коррозионное растрескивание является снижение содержания хлор-иона. Расчетным путем установлено, что при содержании хлоридов 500 мкг/л разрушение аустенитной стали в условиях работы контура МПЦ может наступить через 1000 ч работы.
Накапливающиеся на поверхности контура МПЦ окислы трехвалентного железа, так же как и кислород, играют роль деполяризатора и могут способствовать коррозионному растрескиванию.
Такое растрескивание при перечисленных выше условиях может происходить в щелях, микротрещинах, под слоем отложений и т. д. В указанных местах происходит концентрирование хлоридов за счет упаривания воды. При температурах, близких к 300 °C, коэффициент распределения хлоридов между кипящей водой и паром составляет около 104. Это означает, что практически все хлор-ионы остаются в воде, в щели или под отложениями, и концентрация их в пристенном слое воды может достичь опасных значений, несмотря на низкую концентрацию в контурной воде.
С точки зрения накопления на поверхности нержавеющей стали значительной концентрации хлоридов особенно опасно попеременное увлажнение и высыхание поверхности, что происходит, например, в сепараторах и парогенераторах. При температуре 300°C и концентрации кислорода в паре 30—40 мг/кг поверхностная концентрация хлоридов, равная 10 мкг/см2, приводит к коррозионному растрескиванию.
Даже обессоленная вода, просочившаяся через тепловую изоляцию, вымывает из нее хлориды. Попадая на горячую поверхность и испаряясь, вода оставляет пленку соли. Образующаяся пленка солей гигроскопична. Коррозионное растрескивание в этих условиях наиболее интенсивно протекает при температуре 70—110 °C.
Для защиты наружной поверхности нержавеющих трубопроводов на них наносится комбинированное покрытие: металлизация алюминием толщиной 0,1—0,2 мм и термостойкие эмали.
Цирконий и его сплавы легко пассивируются. В процессе коррозии при высоких температурах на поверхности сплавов циркония образуется защитная пленка двуокиси циркония, прочно сцепленная с металлом. При температуре 320—330°C или в присутствии активаторов (кислорода, аммиака, карбонатов, гидратов) защитная пленка, изменяя свой состав и структуру, сереет, а затем белеет, становится рыхлой, осыпается, защитные свойства ее снижаются. Таким образом, цвет окисной пленки свидетельствует о степени ее стойкости.
С увеличением концентрации кислорода в воде скорость коррозии сплавов циркония пропорционально возрастает. Так, при повышении содержания кислорода с 0,1 до 10 мг/л скорость коррозии увеличивается с 10 до 100 мг/(м2-сут). Добавление в воду аммиака до pH =10 (первый контур ВВЭР) па скорость коррозии до температуры 300°C не влияет. В то же время повышение pH до 11 —13 за счет нелетучих щелочей (LiOH, NaOII, КОН) приводит к интенсивной коррозии сплавов циркония.
При совместном воздействии на цирконий аммиака и кислорода при температуре 280—300°C увеличивается его коррозия с образованием рыхлой пленки. Объясняется это явление образованием азотной кислоты и взаимодействием с ней окисной пленки:
(2.5)
На скорость коррозии циркониевых сплавов нс влияет подкисление воды до рН = 3, в частности при добавлении борной кислоты в воду первого контура реактора ВВЭР. Содержание хлоридов в воде до 100 мкг/л не сказывается на стойкости сплавов циркония. Однако с ростом содержания хлоридов до 500 мкг/л защитные свойства окисной пленки снижаются.
Углекислота в количестве более 1 мг/л при температуре до 350°C усиливает коррозию циркониевых сплавов с образованием на их поверхности рыхлой осыпающейся пленки. Это объясняется образованием в результате гидролиза карбоната циркония, менее прочно связанного с металлом.
Повышение температуры среды выше 350°C приводит к коррозии циркониевых сплавов с образованием рыхлой осыпающейся пленки. Максимальная температура применения циркония 320-330°C ограничена коррозионной стойкостью. Любое ухудшение теплосъема или временное повышение содержания агрессивных примесей в воде контура может привести к образованию рыхлой пленки.
Переход продуктов коррозии циркония в воду в условиях работы первого контура ВВЭР составляет около 3 мг/(м2-сут) при скорости коррозии около 200 мг/(м2-сут).
Скорость коррозии низколегированной перлитной стали в условиях аммиачно-борно-калиевого режима составляет 0,3—0,4 г/(м2-сут). Коррозия происходит равномерно, в воду переходит до 80 % образующихся продуктов коррозии.
Защита от коррозии материалов контуров многократной принудительной циркуляции заключается в очистке воды от коррозионных агентов (хлоридов, фторидов, углекислоты, ионов натрия и т. п.). В воду контура реакторов ВВЭР дополнительно вводятся щелочи.
