ГЛАВА ВТОРАЯ
КОРРОЗИЯ ПАРОКОНДЕНСАТНОГО ТРАКТА АЭС
§ 2.1. УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЯ КОРРОЗИИ
Сущность и формы проявления коррозии металлов в достаточной мере изложены в других учебниках. Отметим только, что для ядерных энергетических установок
помимо всех видов коррозии, протекающей на оборудовании ТЭС. характерны межкристаллитная коррозия аустенитных нержавеющих сталей и коррозия циркониевых сплавов.
Межкристаллитная коррозия является наиболее опасным видом коррозионного повреждения. Коррозия развивается по границам зерен кристаллов в виде трещин, интенсивное развитие которых может вызвать разрушение металлоконструкций. Очень часто под действием межкристаллитной коррозии разрушаются сварные соединения.
Развитие межкристаллитной коррозии протекает с некоторым ускорением: в начальный период разрушение металла происходит медленнее, затем скорость разрушения возрастает и может принять катастрофический характер. Так как межкристаллитная коррозия протекает в напряженных участках металла, ее принято называть коррозией под напряжением..
Коррозия сплавов циркония проявляется в виде образования на его поверхности пленок двуокиси циркония черного, серого и белого цветов с различными защитными свойствами. Коррозия аустенитной нержавеющей стали и сплавов циркония рассмотрена в § 2.3.
Критерием оценки общей коррозии является глубина ее проникновения (мм/год) или массовый показатель [г/(м2Х Хсут)]. При коррозии под напряжением в качестве критерия принимается время до разрушения металла, а в случае сплавов циркония — увеличение массы металла за счет кислорода, входящего в состав окисной пленки.
По коррозионной стойкости материалы делятся на совершенно стойкие, весьма стойкие, стойкие, пониженностойкие, малостойкие и нестойкие. Реакторные материалы должны соответствовать третьей группе — стойкие, скорость коррозии 0,01—0,05 мм/год или 0,25—1,2 г/(м2-сут).
На протекание коррозии оказывают влияние наличие и концентрация агрессивных агентов (кислорода, углекислоты, хлор-иона и т. д.), солевой состав полы, значение pH, температура и скорость движения воды, наличие механических и термических деформаций, ионизирующее излучение и т. д. Ниже рассмотрено влияние отдельных факторов на различные виды коррозии.
Кислород.
Основная роль кислорода при коррозии теплосилового оборудования сводится к деполяризации катодных участков. Скорость кислородной деполяризации зависит от содержания кислорода и интенсивности перемешивания воды. С увеличением этих факторов скорость деполяризации возрастает, что связано с увеличением скорости доставки кислорода к корродирующей поверхности.
В процессе коррозии углеродистой стали в условиях работы теплоэнергетического оборудования кислород играет двоякую роль. При низком содержании кислорода (примерно 20 мкг/л) коррозия не наблюдается независимо от солевого состава и температуры воды. При температуре воды около 20 °C и повышенном содержании кислорода скорость коррозии возрастает и становится максимальной при содержании О2, равном 8—10 мг/кг. При дальнейшем росте концентрации кислорода скорость коррозии снижается.
Пленка продуктов коррозии, образующихся под действием кислорода, состоит из нескольких слоев: на поверхности металла плотная пленка магнетита (Fe3O4), несколько предохраняющая металл от коррозии, далее рыхлая пленка, имеющая низкие защитные свойства. При интенсивном подводе кислорода к поверхности металла, например при высокой скорости циркуляции кислородсодержащего теплоносителя, окисление железа происходит непосредственно в порах окисной пленки. Образующийся при этом магнетит 
(2.1) закупоривает поры и скорость коррозии снижается.
Самые низкие скорости коррозии зафиксированы при содержании кислорода в воде 40 мг/л. Такая концентрация кислорода в воде получается за счет разложения перекиси водорода П2О2 на поверхности металла.
Ионы железа являются катализаторами разложения Н2О2, следовательно, высокая концентрация кислорода будет возникать в дефектах окисной пленки. При концентрации перекиси водорода 40 мкг/л и полном ее разложении локальная концентрация кислорода может достичь 100 мг/л.
Таким образом, кислород в процессе коррозии углеродистой стали играет роль как агрессивного агента, так и пассиватора в зависимости от его концентрации и солевого состава воды.
Углекислый газ.
Влияние углекислого газа на коррозию углеродистой стали сводится не только к понижению pH и повышению содержания ионов водорода. Углекислый газ является слабым электролитом, тем не менее низкие значения pH, создаваемые углекислотой, в коррозионном отношении более опасны, чем те же значения pH, создаваемые минеральными кислотами (НС1, H2SO4). Минеральные кислоты в процессе коррозии образуют с железом
устойчивые соединения и при этом «срабатываются». Углекислый газ же вследствие гидролиза его солей
FeCO3 + 2Н2О = Fe(ОН)2 + Н2СО3 (2.2)
в процессе коррозии практически нс расходуется.
Наибольшая агрессивность углекислого газа проявляется при повышенной температуре на участке от деаэраторов до парогенераторов, в основном в местах с повышенной скоростью воды (регулирующих и обратных клапанах, трубных пучках подогревателей высокого давления и т. д.). На АЭС с турбинами, работающими на насыщенном паре, коррозионно-эрозионные разрушения появляются на роторе и статоре турбин, корпусах обратных и регулирующих клапанов отборов, дренажах паропроводов. Объясняют это явление смывом защитной окисной пленки с металла под действием углекислоты в местах с большой скоростью среды.
Хлориды.
Влияние хлоридов на коррозию хромоникелевых нержавеющих сталей основано на разрушении защитной пассивной пленки, которая образуется на поверхности металла, по-видимому, вследствие образования растворимого хлорида хрома.
Разрушение защитной окисной пленки происходит по границам кристаллов. Это обстоятельство может привести к коррозионному растрескиванию. Процессу способствует кислород, который играет роль деполяризатора.
Хлориды являются также стимуляторами кислородной коррозии углеродистой стали, способствующими разрушению защитных окисных пленок. Ионы хлора способны адсорбироваться окисными пленками и вытеснять и I них кислород. В результате такой замены в точках адсорбции получается растворимое хлористое железо, металл при этом оголяется и подвергается дальнейшей коррозии.
Солевой состав воды.
Наличие в воде хлоридов и сульфатов препятствует образованию пассивной окисной пленки, что приводит к увеличению скорости коррозии. Механизм разрушения окисной пленки хлор-ионом описан выше. Ввод и обессоленную воду хлоридов пли сульфатов до концентрации 0,6 мг/л повышает скорость коррозии в 40 раз даже в деаэрированной воде. Наоборот, добавление в воду фосфатов, хроматов и нитритов способствует пассивации металла и снижению скорости коррозии. Нитрит натрия в смеси с аммиаком используется для пассивации и консервации теплоэнергетического оборудования из углеродистой стали после проведения химических промывок и в период длительной остановки оборудования,
Углеродистая сталь в кислородсодержащей воде образует с нержавеющей сталью гальваническую пару, анодом в которой является углеродистая сталь. Разрушение ее идет тем эффективнее, чем выше солесодержание воды. В обессоленной воде углеродистая и нержавеющая стали образуют весьма слабую гальваническую пару.
Значение pH.
Влияние пониженных значений pH на скорость коррозии обусловлено водородной деполяризацией. Со снижением значения pH скорость коррозии резко возрастает, коррозия носит равномерный характер. Водород, выделившийся по реакции
(2.3)
может растворяться в металле. Молекулярный водород накапливается в микропорах, в результате чего в них развивается крайне высокое давление (до нескольких тысяч мегапаскалей). Возникают высокие растягивающие напряжения, приводящие к разрушению металла в результате водородной хрупкости.
Низкое значение pH (менее 3) поддерживается при химических промывках теплоэнергетического оборудования. Защитная пленка при этом полностью удаляется, и требуются условия для ее восстановления. Один из вариантов создания пассивной окисной пленки — обработка поверхности металла аммиачным раствором нитрита натрия. Другим вариантом является использование аммиачного раствора гидразингидрата. В обоих случаях pH раствора должно быть равно 10—11.
Повышенная концентрация гидроксильных ионов способствует упрочнению защитных пленок и снижению скорости коррозии. Если при рН=7 в обессоленной воде, насыщенной воздухом, углеродистая сталь находится в активном состоянии, то при рН>10-=-11 сталь пассивируется, несмотря па большое содержание кислорода. Ранее образованная на поверхности углеродистой стали пассивная пленка при температуре 20°C и рН=10 не разрушается даже в воде, насыщенной воздухом, в то время как при снижении pH до 7 разрушение пленки происходит через 1,5—2 ч.
Высокое значение pH может быть достигнуто добавлением в воду щелочи пли аммиака. Последний предпочтительнее, так как летуч и переходит в пар при кипении воды, а главное, нс вызывает щелочной хрупкости, которая происходит при значительной концентрации щелочи в трещинах и щелевых зазорах.
Высокое значение pH, обусловленное нелетучими щелочами, несовместимо с использованием в качестве конструкционных материалов в ядерном реакторе циркониевых сплавов из-за их интенсивной коррозии.
Температура.
Температура среды (вода, пар) оказывает большое влияние на ход коррозионных процессов. С одной стороны, повышение температуры ускоряет процессы коррозии и пассивации, с другой — с ростом температуры увеличивается термическая деформация.
При температурах ниже 100 °C углеродистые стали в воде, насыщенной воздухом, подвергаются интенсивной коррозии. Пассивирующее действие кислорода с повышением температуры возрастает, при содержании кислорода 8— 10 мг/л сталь пассивируется при температуре около 120°C. Дальнейшее повышение температуры упрочняет пассивную пленку, скорость коррозии углеродистой стали при этом мала и уменьшается со временем.
В насыщенном паре при температуре 280 °C увеличение содержания кислорода до 40 мг/кг практически не оказывает влияния на коррозию углеродистой стали.
Повышение температуры среды, как указывалось выше, увеличивает скорость коррозии под действием углекислоты. Коррозионно-эрозионные поражения не наблюдаются на тракте до деаэратора при температуре до 150°C.
Аналогичная зависимость наблюдается при коррозии нержавеющей стали под действием хлор-иона. При температуре ниже 100°С аустенитные нержавеющие стали не подвергаются хлоридному растрескиванию даже в технической воде, содержащей до 30 мг/л хлор-иона. Наоборот, при увеличении температуры коррозионное растрескивание наступает уже при содержании хлоридов около 500 мкг/л.
Скорость среды.
Влияние повышенной скорости среды на коррозию теплоэнергетического оборудования обусловлено, с одной стороны, ускорением доставки коррозионных агентов к поверхности металла, с другой — увеличением эрозионного износа элементов оборудования при совместном воздействии быстро движущейся среды и коррозионных аген тов.
Скорость деаэрированной воды не влияет на коррозию углеродистой стали. С увеличением скорости движения воды, насыщенной· воздухом, интенсивность коррозии проходит через максимум при скорости воды 1—3 м/с. При дальнейшем увеличении скорости интенсивность коррозии снижается. Оптимальной является скорость 3—5 м/с. Объясняется данное явление окислением Fe2+ до Fe3+ в порах окисной пленки за счет более интенсивного подвода кислорода при циркуляции воды. Образующийся при этом магнетит закупоривает поры, и скорость коррозии снижается.
Коррозионно-эрозионный износ латунных трубок конденсаторов турбин является результатом повреждения защитной пленки вследствие высокой турбулентности потока воды, движущейся со скоростью более 1,4 м/с. Износ трубок усиливает наличие в охлаждающей воде воздушных пузырьков и абразивных частиц.
Влияние высокой скорости среды на коррозионно-эрозионный износ при воздействии углекислоты рассмотрено выше. Отмечено, что на участках с низкой скоростью циркуляции (деаэраторы, трубопроводы и т. д.) коррозионно-эрозионного износа не наблюдается.
Механические и термические деформации.
Наличие в металле напряжений, возникших вследствие механических или термических деформаций, является непременным условием коррозии под напряжением. Напряжение может быть приложенным или остаточным, но обязательно растягивающим. Даже незначительное растягивающее напряжение вызывает коррозионное растрескивание аустенитных сталей. По-видимому, практически отсутствует предельное напряжение, ниже которого разрушение не происходит. В то же время полное отсутствие напряжения не приводит к коррозионному растрескиванию.
Остаточное напряжение в металле появляется при сварке, поэтому материал сварного шва корродирует в 1,5— 2 раза быстрее, чем основной металл. Для снятия остаточного напряжения стали подвергают термической обработке, в частности отжигу.
Ионизирующее излучение.
При облучении воды происходит ее радиолиз (см. § 5.1). Присутствие в воде кислорода интенсифицирует процесс радиолиза, продукты которого увеличивают скорость коррозии материалов. Увеличение скорости коррозии наблюдается в начальный период, первые 1000 ч работы, в дальнейшем это влияние становится малозаметным.
При наличии в воде азота и свободного кислорода под влиянием нейтронного потока образуется азотная кислота, вследствие чего скорость коррозии увеличивается. В то же время присутствие в воде азота и свободного водорода приводит под облучением к образованию аммиака и снижению скорости коррозии.
Таким образом, наблюдаемое увеличение скорости коррозии металлов под действием ионизирующего излучения вызывается продуктами радиолиза. В то же время излучение влияет на структуру защитной окисной пленки, вызывая в ней образование различных дефектов, что способствует развитию коррозии.
