Для очистки воды, идущей на заполнение и подпитку основных и вспомогательных контуров АЭС, для поддержания заданного водно-химического режима блока и доочистки воды от радионуклидов широко используются иониты
Ионитами называют химически стойкие неорганические или органические материалы, в структуре которых имеются функциональные группы, способные к диссоциации и обмену с находящимися в воде катионами и анионами. Все иониты делятся на два больших класса: катиониты, обменивающиеся катионами, и аниониты, обменивающиеся анионами. Есть, однако, материалы с амфотерными свойствами, которые ведут себя, как аниониты или катиониты, в зависимости от значения pH воды.
По степени диссоциации иониты делятся на сильнокислотные (сильноосновные), слабокислотные (слабоосновные) и снимающие промежуточное положение. В ядерной энергетике нашли применение только органические иониты— сильнокислотный катионит КУ-2-8 и сильноосновной анионит АВ-17-8.
Важной особенностью ионитов является их практически полная нерастворимость в воде, обусловленная сложностью структуры радикала, в силу которой он лишен подвижности и составляет твердую фазу ионита. Тем не менее иониты подобно всем электролитам способны к электролитической диссоциации, что является наиболее важным их свойством. Диссоциация протекает по уравнениям
(11-3)
Иониты при определенных условиях способны к гидролизу. Такое условие создается, когда иониты находятся в солевой форме, т. е. истощены по какому-либо иону. При этом катионит ведет себя, как соль слабой кислоты и сильного основания в случае истощения по катиону Na+, а анионит — как соль слабой кислоты и слабого основания при истощении по анионам НСО3_ или HSiO3_. В общем виде гидролиз идет по уравнениям
Происходит как бы частичная регенерация ионитов чистой водой, которая особенно проявляется при длительном нахождении фильтра в резерве. В этом случае концентрация выделившейся щелочи и кислоты может стать значительной, поэтому ионитные фильтры перед включением в работу из резерва обязательно отмывают водой.
Основной характеристикой ионитов является их обменная емкость, которая определяется количеством того или иного иона (кг-экв), способного поглотиться 1 м3 ионита.
В общем случае обменная емкость зависит от значения pH Исходной воды, природы улавливаемого иона, концентрации его и исходной воде, удельного расхода реагентов на регенерацию и скорости фильтрования воды через ионит.
Природа улавливаемого иона.
Влияние природы иона на обменную емкость определяется его электрохимической подвижностью, с ростом подвижности увеличивается глубина его проникновения в ионит, что отражается на обменной емкости материала по данному иону. Насыщение материала том или иным к .ном до его проскока в фильтрат происходит в разной степени по высоте фильтрующего слоя. Более подвижные ионы вытесняют менее подвижные, поглощенные ионитом, даже тогда, когда их концентрация намного ниже. Проскок таких сильных ионов, как Са2+- и С1 - , наступает только тогда, когда будут вытеснены более слабые ионы Na+, НСО3- и HSiO3-.
Это дает возможность отключать на регенерацию ионитные фильтры при появлении в фильтрате ионов натрия и кремниевой кислоты, не допуская проскока кальция и хлоридов.
Концентрация иона.
Увеличение концентрации иона в исходной воде сказывается на емкости катионита в меньшей степени, чем на обменной емкости анионита.
Удельный расход реагентов.
При прямоточной регенерации ионитов вытесненные из верхних слоев ионы улавливаются лежащими ниже неистощенными слоями, в результате чего происходит насыщение последних. В то же время регенерирующие вещества (кислота или щелочь) по мере продвижения через фильтрующий материал срабатываются и концентрация их уменьшается. Для более полного вытеснения загрязняющих ионов и повышения емкости ионитов необходимо увеличивать расход реагентов против теоретического в несколько раз или вести регенерацию противотоком. В практике обработки воды удельный расход кислоты при прямоточной регенерации превышает теоретический в 2 раза. На ТЭС в результате применения ряда мероприятий (противоточное регенерирование, ступенчатое повышение концентрации регенерирующих растворов, использование температуры и т. д.) расходы регенерирующих реагентов лишь в 1,5—2,0 раза превышают теоретические.
Скорость фильтрования.
Влияние скорости фильтрования исходной воды на обменную емкость связано с продолжительностью контакта воды с ионитами. С увеличением скорости снижаются время контакта и обменная емкость. Если за 100% принять емкость катионита при скорости фильтрования 1,4 см/с, то при увеличении ее в 10 раз емкость снижается до 85 %, а при увеличении в 20 раз — примерно до 75 %.
Увеличение скорости фильтрования на снижении обменной емкости анионита сказывается в еще большей степени.
Увеличение времени контакта воды с ионитом на практике достигается снижением скорости фильтрования и увеличением высоты фильтрующего слоя. При относительно большом солесодержании исходной воды устанавливаются фильтры с высотой фильтрующего слоя 1,5 м и скоростью фильтрации 0,55—0,8 см/с (20—30 м/ч). При очистке конденсата турбин допускаются скорости до 2,8 см/с (100 м/ч) при толщине слоя 1 м.
Все синтетические ионообменные смолы — это гели (коллоидно-дисперсные тела), не имеющие пор. В последнее время разрабатываются смолы, в которых искусственно с
помощью специальных реагентов-парообразователей создаются поры. Указанные смолы получили название макропористых, а смолы, не имеющие пор, — гелиевых или микропористых. Среди гелиевых смол выделяются иониты, имеющие регулярное строение матрицы и получившие название изопористых. Макропористые и изопористые иониты имеют большую механическую прочность, а также химическую и термическую стойкость по сравнению с гелевыми смолами того же химического состава.
Иониты КУ-2-8 и АВ-17-8 имеют гелевую структуру. К смолам, имеющим макропористую структуру, относятся сильнокислотный КУ-23 и слабокислотный КБ-4-10П (СССР) катиониты, а изопористую — сильнокислотный анионит «Зеролит FF-ΙΡ» (Великобритания).
В ядерной энергетике находят применение отечественные ионообменные материалы преимущественно следующих марок: катионит КУ-2-8 в водородно-солевой форме, анионит АВ-17-8 в хлор-форме, катионит КУ-2-8чС в водородной форме и анионит АВ-17-8чСв в гидроксильной форме. Последние две марки применяются исключительно в установках очистки контурных вод реакторов и отличаются от первых меньшим содержанием мелкой фракции и почти полным отсутствием хлоридов.
В табл. 11.1 приведены физико-химические показатели ионообменных материалов, применяемых в ядерной энергетике для очистки турбинных конденсатов и воды основных и вспомогательных контуров АЭС.
§ 11.3. ВЛИЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ И ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СВОЙСТВА ИОНИТОВ
Важной особенностью применения ионитов на АЭС является очистка от растворенных примесей и радионуклидов циркулирующей воды реактора и доочистка сбросных дебалансных вод (см. § 1.1) перед сбросом их в открытые водоемы.
Очистка реакторной воды, как правило, проводится на байпасе главных циркуляционных насосов без снижения давления.
Обрабатываемая часть воды охлаждается до 40—60°C с целью сведения к минимуму термического разложения ионитов. В этом случае на иониты действует излучение поглощенных ими радионуклидов и радионуклидов, содержащихся в фильтруемой воде, в частности короткоживущего радионуклида N-14, образующегося при нейтронном облучении кислорода циркулирующей воды (см. § 8.2). При очистке сбросных вод и конденсатов иониты облучаются в основном поглощенными радионуклидами, что существенно уменьшает интенсивность облучения.
Помимо облучения на свойства ионитов оказывает влияние температура обрабатываемой воды, которая иногда (см. § 13.4, 13.6 и 13.9) может значительно повышаться. Ниже рассматривается разложение ионообменных материалов под действием ионизирующего излучения и повышенной температуры и оцениваются длительность их работы и влияние продуктов разложения на водный режим АЭС.
Радиолиз ионитов.
Влияние облучения на свойства ионитов основано на уменьшении их обменной емкости, которое для катионита обусловлено отщепленном сульфогрупп (SO3H_), в результате чего в фильтрат выделяется серная кислота:
(11.6)
Уменьшение обменной емкости анионита по сильноосновным группам происходит в результате отщепления обменных аминогрупп (дезаминирование) и уменьшения основности анионита (деградация):
(11.7)
Термолиз ионитов. Термическая стойкость катионита КУ-2-8 достаточно высока, что позволяет использовать его при температуре воды до 120°C. Однако при более высокой температуре катионит подвергается термогидролизу,
в результате которого происходит отщепление функциональных групп, носящее название термической деструкции:
(11.8)
Как видно из реакции, единственным продуктом термической деструкции является серная кислота. Термолиз катионита в солевых формах протекает значительно медленнее, так КУ-2-8 в Н-форме разрушается в 10 раз быстрее, чем в Na-форме. В результате термолиза солевых форм катионита в воду выделяются соответствующие сульфаты.
Анионит АВ-17-8 значительно менее устойчив. Максимальной эксплуатационной температурой для него считается 70, оптимальной 30—40°C. Как и при радиолизе, разрушение обменных групп идет по уравнению (11.7). В результате в воду переходит метанол (СН3ОН) и триметиламин [N(СН3)3]. При этом снижается обменная емкость анионита по сильноосновным группам, в результате чего анионит становится не способным удалять из воды слабые кислоты — угольную и кремниевую.
Если условно принять за единицу стойкость анионита АВ-17-8 при 60°C, то при повышении температуры до 70°C стойкость снизится примерно в 3 раза, при повышении до 90 °C — в 13, при 110 °C — в 60 и при 150 °C — в 2500 раз.
