Искусственный графит прочно вошел в ядерную технику как хороший замедлитель с малым сечением захвата нейтронов и как конструкционный материал для оболочек и матриц твэлов и противоосколочных покрытий сферических частиц топлива в высокотемпературных газовых реакторах. Так, например, из графита выполнены некоторые детали тепловыделяющих сборок реакторов Белоярской АЭС; графит используют в качестве матричного и оболочечного материалов в твэлах шарового и призматического типов высокотемпературных реакторов AVR, HTGR и других, для которых потребовался графит с более высокими прочностными характеристиками.
Графит в виде монокристалла имеет большую анизотропию свойств, которая обусловлена его гексагональной слоистой структурой.
Кроме анизотропии свойств, обусловленной кристаллической структурой, имеется также анизотропия свойств, обусловленная главным образом текстурой, образованной в процессе изготовления. Это приводит к различию физических и механических свойств в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси прессования или выдавливания.
Реакторный графит обычно получают выдавливанием или формовкой смеси кокса со связкой (в основном пек) с последующим обжигом при температуре около 800 °С для коксования связки. Затем для увеличения плотности или уменьшения проницаемости его пропитывают пеком или другими углеродсодержащими материалами и, наконец, осуществляют графитацию при 2500—3000 °С, в результате которой образуется кристаллический графит. Иногда графит дополнительно пропитывают пеком.
Полученный таким образом графит — не гомогенный материал, а поликристаллическое тело, в котором наряду с границами зерен графита (с анизотропией кристаллической решеткой) и дефектами упаковки (двойникование) имеется значительное количество одиночных дефектов.
Наиболее высокая степень анизотропии у графитированных материалов получается при выдавливании, тогда как прессование в пресс-инструменте позволяет получать изотропные материалы.
С помощью технологических приемов можно изменить многие свойства графита для получения изделий с требуемыми характеристиками; удается изготовить графит, почти нечувствительный к радиационному росту при низких температурах.
Основные характеристики реакторного графита следующие: общая пористость, доля открытых пор, их распределение и размеры. Характер пористости во многом зависит от исходных материалов и способа изготовления.
Соответствующим подбором формы и размера частиц удается изменять общую пористость и относительную долю открытых пор.
Искусственный графит промышленных марок обладает плотностью не выше 1,9-7-1,95-103 кг/м3, для достижения которой применяют весьма трудоемкие и длительные операции многократных пропиток. Разработан способ получения искусственных графитов с повышенной плотностью за счет термомеханической обработки давлением при высоких температурах.
Коэффициент анизотропии, как правило, вычисляется по отношению коэффициентов термического расширения поперек и вдоль зерна в температурном интервале 20—100 °С. Для рекристаллизованного графита это отношение может доходить до 25, в то время как для обычного графита оно не больше 3. Способ получения рекристаллизованного графита позволяет в широких пределах варьировать анизотропию свойств, что имеет важное значение при разработке графитовых изделий для твэлов и сборок.
Пиролитический углерод представляет собой поликристаллические углеродные материалы с различной степенью преимущественной ориентации, полученные разложением углеводородов из газовой среды при высоких температурах на нагретых поверхностях изделий. Образовавшиеся слои обладают большой прочностью, малой газопроницаемостью и высокой тепло- и электропроводностью (по оси а).
В настоящее время для получения полностью непроницаемых материалов ведутся работы по созданию беспористого графита с плотностью, близкой к теоретической, и графита с замкнутой пористостью.
Графит более высокой прочности получают, если твердые фазы связующего и наполнителя имеют равную прочность. Таким способом были изготовлены мелкозернистые высокопрочные графиты на основе непрокаленного кокса марок МПГ-6 и ЭЭГ.
Таблица 8.22. Свойства различных углеродных материалов отечественных и зарубежных марок при 20 °С
Еще большей прочности достигают за счет пиролиза углеродистых материалов с гомогенной кристаллической структурой выше 2000 °С и термомеханической обработки при 2800 °С. Таким же методом получают и бесструктурные монолитные материалы — стеклоуглерод и углеситалл.
Самыми прочными материалами являются углеродные волокна и углепластики с прочностью при растяжении волокон ~3 мкм до 5000 МПа.
В табл. 8.22 приведены прочностные и другие характеристики конструкционного реакторного углеродного материала отечественных и зарубежных марок.
Важная характеристика графита — теплопроводность зависит не от соотношения количества открытых и закрытых пор, а от их общего количества и выражается линейным уравнением
где — коэффициент теплопроводности при нулевой пористости 217,8 Вт/(м*К); Ро — плотность при нулевой пористости. При ро=2,26*103 кг/м3 /С=2,3. Анизотропия теплопроводности в большей степени проявляется у высокоплотных графитов.
Коэффициент термического расширения графита аддитивно складывается из расширения кристаллов и находящегося между ними материала пропитки.
Аналогично другим свойствам графита его механические характеристики также анизотропны. В направлении, параллельном ориентации зерен, предел прочности и модуль упругости большинства марок графита имеют максимальное, а пластичность — минимальное значения.
Рост прочности в интервале температур 2100—2500 °С объясняют вероятностью протекания двух процессов: роста прочности вследствие увеличения энергии связи между базисными плоскостями при уменьшении межплоскостного расстояния и снижения прочности в результате роста областей когерентного рассеяния.
Уменьшение общей пористости при пропитке приводит к увеличению прочности. Уменьшение размера зерен наполнителя в реакторном графите также приводит к увеличению прочности и изменению других свойств.
Ползучесть графита была широко исследована при растяжении, изгибе, сжатии и кручении. Как и у металлов, было найдено три периода ползучести графита: первый — неустановившаяся ползучесть, характеризующаяся уменьшением скорости; второй — установившаяся ползучесть при постоянной скорости и третий (для графита некоторых марок) характеризуется возрастающей скоростью, предшествующей разрушению.
Стеклоуглерод, обладающий низкой газопроницаемостью, весьма перспективный конструкционный материал для оболочек и матриц твэлов высокотемпературных газовых реакторов. В отличие от искусственного графита, обладающего анизотропией свойств, в том числе и коэффициента термического расширения, стеклоуглерод имеет практически одинаковые свойства в разных направлениях.
Воздействие нейтронного облучения на ядерный графит сопровождается существенным нарушением его структуры — параметр решетки но оси с увеличивается, а по оси а уменьшается. Значение изменений параметра Ас/с для реакторного графита не превышает 15%. Значение соотношения А с/с: А а/а представляет большой практический интерес: при Ас/с>2 Aaja происходит увеличение объема решетки, а при Ас/с<С2 Аа/а — уменьшение, что может привести к различным по знакам изменениям геометрических размеров.
Текстура графита оказывает существенное влияние на характер изменения свойств графита при нейтронном облучении. Облучение при температурах около 20 °С ядерного графита всех сортов вызывает расширение в направлении, перпендикулярном направлению выдавливания, и сжатие в параллельном направлении.
Наибольший интерес представляет поведение графита при повышенных температурах облучения (380—800 °С), выражающееся в уменьшении размеров (сжатии) графита по обеим осям выдавливания. При дальнейшем повышении температуры облучения графита скорости изменения размеров в перпендикулярном и параллельном направлениях приближаются к нулю.
В последнее время замечено, что значение сжатия графита под облучением при высоких температурах существенно зависит и от размера образцов; так, сжатие образцов диаметром 6,5 и длиной 43 мм, облученных при 650 °С, вдвое меньше, чем образцов диаметром 10 мм.
Нейтронное облучение значительно ухудшает теплопроводность реакторного графита и повышает его тепловое сопротивление о сравнению с исходным значением. Прирост теплового сопротивления (Ао/Аобл)—1 сильно зависит от температуры облучения; например, при 150 °С и флюеисе 4-1024 нейтр/м2 тепловое сопротивление превышает нормальное почти в 80 раз, а ири 650 °С — только в 3,5 раза даже при более высоком флюенсе 1,6*1025 иейтр/м2.
Коэффициент термического расширения графита в зависимости от флюеиса нейтронов сильно изменяется при переходе от температуры облучения 200 к 350 °С и плавно растет с дальнейшим повышением.
При относительно невысоких температурах облучения графита наблюдается увеличение теплосодержания графита, так называемой скрытой энергии (энергия Вагнера), т. е. количества запасенной энергии, которая связана с накоплением дефектов (выбитые нейтронами атомы), вызывающих локальную деформацию кристаллической решетки, что приводит к повышению внутренней энергии системы. С повышением температуры отжига при адиабатических условиях происходит самопроизвольное возрастание температуры графита, что представляет большую опасность при эксплуатации реактора. Температура графита, облученного при 30 °С флюенсом 3,3*1025 нейтр/м2 с накоплением энергии 5=2646 Дж/г, достигает (с предварительным нагревом его до 200 °С) 1600°С. Накопление графитом скрытой энергии сильно зависит от температуры его облучения; увеличение теплосодержания резко снижается с ростом температуры.
Использование шаровых твэлов с графитовой матрицей в реакторах, где теплоносителем является углекислый газ, обусловило проведение исследований коррозии графита в среде CO2. Различают два типа коррозии графита: термическую и радиолитическую.
Термическая коррозия графита представляет собой чисто химическое взаимодействие между графитом и CO2; ниже 625 °С скорость термической коррозии незначительна n даже ири 675 °С — рабочей температуре внутренних оболочек твэлов AGR (усовершенствованных газовых реакторов) — она мала.
Радиолитическая коррозия графита обусловлена действием нейтронного и Y-излучения на CO2 с образованием из него СО и активных окисляющих радикалов. Поскольку графит является пористым материалом, коррозия в основном протекает внутри пор, а не на внешней поверхности графита; скорость коррозии
пропорциональна массе газа, содержащегося в порах, и потоку излучения, но не зависит от температуры, во всяком случае, в рабочих условиях.
Рад политическую коррозию необходимо обязательно учитывать, так как она снижает прочностные свойства графита и влияет на его формоизменение под облучением.
Отмечалось ингибирующее действие СО вследствие газофазной деактивации окисляющих радикалов, но увеличение концентрации СО само по себе не снижает скорости коррозии в большой степени. Очень эффективно действуют добавки метана (сотые доли процента), особенно при низких концентрациях СО.
Более эффективное ингибирующее действие метана обусловлено образованием защитной пленки на поверхности пор, с которой взаимодействуют окисляющие радикалы. Окись углерода оказывает ингибирующее действие, деактивируя эти частицы в газовой фазе.
Таким образом, механизм радиолитической коррозии можно представить следующим образом:
(О* — окисляющие радикалы, образующиеся при радиолизе CO2; П — защитная пленка, образующаяся при окислении метана)
Для эффективного ингибирования необходимо восполнять метан, разрушающийся в порах графита. Так как в отсутствие градиента давления перенос метана осуществляется только вследствие диффузии и оптимизировать процесс трудно, то предлагается осуществлять вынужденную циркуляцию теплоносителя с небольшим содержанием СО для уменьшения коррозии и предотвращения образования отложений на твэлах, что может привести к ухудшению теплосъема.
В настоящее время ведутся широкие исследования с целью изучения физико-химических, коррозионных и радиационных свойств углеродных материалов в различных средах в широком интервале температур в напряженном состоянии, что дает возможность правильно оценить работоспособность материалов и прогнозировать надежность работы всего реактора в целом.
