Тепловыделяющие элементы ядерных реакторов - Твэлы на основе карбидного и нитридного топлива

В табл. 3.11 приведены некоторые свойства карбидов урана, плутония и тория.
Монокарбид урана. Существует несколько способов получения порошков карбида урана. Наиболее важными являются следующие:

Таблица 3.11. Некоторые свойства UC, PuC, ThC

а) карботермический метод восстановления окислов урана в твердом состоянии в вакууме при 1300—2000 °С по реакциям UO2+.x+ (3+*) C-»-UC+ (2+л:) СО; U₃O₈+11C=3UC+8CO. Плотность карбида урана достигает 95% теоретической. Получаемые таким методом порошки часто используют при изготовлении твэлов;
б) метод прямого взаимодействия металлического порошкообразного урана и углерода в твердом состоянии при температуре 900—1000 °С под давлением 0,2—0,4 МПа для получения как порошка, так и изделия: U+C^UC;
в) метод взаимодействия металлического урана с газообразными углеводородами (метаном, пропаном и др.) при температуре 650—900 °С: Ui+CH4-^UC+2H2. Этим методом получают карбид урана в виде порошка.
Изделия с плотностью до 97 % теоретической (10,90-г-10,98 X Х10³ кг/м3) получают из мелкого порошка карбида урана величиной ~ 1 мкм с удельной поверхностью 0,5—3,0 м2/г спеканием спрессованных заготовок в вакууме или в аргоне при температурах не менее 2000 °С.
Изделия с плотностью до 93 % теоретической получают горячим прессованием порошка карбида урана при 1850 °С, но этот метод сложный, трудоемкий и малопроизводительный.
Изделия из карбида урана высокой плотности, ~99 % теоретической, получают нагреванием в высокочастотной дуге или электронном луче спрессованных изделий, состоящих из смеси металлического урана или его двуокиси и графитового порошка. Например, стержни диаметром 10—30 мм из карбида урана с плотностью выше 99 % теоретической получали дуговой плавкой в разряженной атмосфере аргона и с центробежной отливкой.
При получении порошкообразного и компактного монокарбида урана возникают большие технологические трудности обеспечения стехиометрического состава карбида и его чистоты. Колебания содержания углерода в карбиде в ту или иную сторону вредно сказываются на стойкости оболочки из нержавеющей стали. Так, например, в твэлах с сердечником из карбида урана с избытком углерода, залитых натрием, при температуре выше 538 °С в реакторе происходит науглероживание и растрескивание оболочки, а при недостатке углерода (менее 4,8 %) в сердечнике из карбида урана не исключена возможность взаимодействия избыточного урана с оболочкой из нержавеющей стали с образованием легкоплавкой эвтектики. В связи с этим при изготовлении изделий из карбида урана колебания углерода в нем ограничивают в узких пределах: 4,8±0,1 %.
Изделия из UC очень хрупки и с трудом поддаются механической обработке.
Карбид урана медленно растворяется в концентрированных кислотах и быстро — в разбавленных; на воздухе пирофорен при температурах выше 300 °С, в CO2 при температурах выше 500 °С окисляется до U.3C>8, с водой реагирует при комнатной температуре, а при 60 °С скорость коррозии составляет 2 г/(м2-ч), в органических жидкостях нестабилен, стоек в Na и Na+K, но через прослойку Na или Na+K углерод из сверхстехиометрического карбида переносится па оболочку твэла.
Совместимость монокарбида урана с различными материалами приведена в табл. 3.12.
Поведение карбида урана при облучении его нейтронами подобно поведению двуокиси урана: газовыделение такое же и увеличивается с температурой, распухание при температуре ~1180 °С составляет 6,6 % при выгорании 3,1 ат. %; замечено, что карбид урана с меньшей плотностью распухает меньше, чем с высокой.
Таблица 3.12. Совместимость UC с различными материалами

При облучении достехиометрического карбида (4,28—4,42 % С) при 1525 °С образуется центральная пористая полость с перераспределением урана от центра к наружной части топлива.
Дикарбид урана UC2. Дикарбид урана, имеющий меньшую плотность, чем карбид, существует в двух модификациях, переход а->р происходит при ~1830 °С. Для дисперсионных твэлов дикарбид урана можно применять как в компактном виде, так и в порошке. Дикарбид урана более устойчив к окислению на воздухе, чем карбид, но при температуре выше 300 °С он также пирофорен; в углекислом газе при 380 °С идет реакция окисления; в воде и кислотах подобен UC, при нагревании до 600 °С в водороде идет реакция с образованием U«C и СН4 [36], теплопроводность такая же, как у монокарбида.
Принципиальной разницы между получением моно- и дикарбида урана нет, если не считать некоторого различия в режимах и количестве углерода, необходимого для реакции.
Монокарбид плутония и твердые растворы (U, Pu)C. PuC по своим свойствам значительно уступает монокарбиду урана: температура плавления и теплопроводность гораздо ниже, а равновесное давление плутония над его карбидом значительно выше. Изоморфность решеток PuC и UC позволяет легко получать твердые растворы (U, Pu)С, которые при 600 °С за 4000 ч не взаимодействуют с нержавеющей сталью, сплавом Nb—1 % Zr и инконелем, а также хорошо совместимы с Na и Na+K.
Испытание под облучением показало хорошую размерную стабильность и небольшое осколочное газовыделение образцов (Uo,9, Pu0,i)C и (Uo,8PUo,2)С.
Для получения PuC и твердых растворов (Pu, U)C используют такие же методы, как и для получения карбидов урана, за исключением газового способа с использованием метана или пропана в связи с трудностью разложения гидрида плутония.
В заключение можно сказать, что по применению монокарбида урана в качестве топлива ядерных реакторов ведутся расчетные и эксплуатационные оценки характеристик твэлов; так, например, в Аргонской национальной лаборатории (США) разработана вычислительная программа U.NCLE—Т, с помощью которой были проведены расчетные оценки поведения типичного твэла ядерного реактора-размножителя типа MFBR с топливной композицией на основе (U, Pu)С с плотностью 11,7—13,45* 10³ кг/м3. По программе BUBE определены температурные поля, выход газообразных продуктов деления, концентрация пор, давление в порах и параметры, характеризующие распухание.
Моиокарбид урана в качестве топлива в стержневых твэлах эксплуатируется в энергетическом экспериментальном реакторе HNPF (США) с натриевым охлаждением.
Дикарбиды урана и тория (U, Th)C2 в виде частиц, покрытых пироуглеродом, в графитовых матрице и оболочке в твэлах стержневого типа применяются в газовом высокотемпературном ядерном реакторе HTGR (США) и «Драгон» (Великобритания); частицы (U, Th)C2 дополнительно покрывают карбидом кремния.
Мононитрид урана UN. Наибольший интерес для использования в качестве ядерного топлива представляет мононитрид урана со структурой г. ц. к. и плотностью 14,32-10³ кг/м3.
Порошкообразный мононитрид урана получают разными методами; одним из перспективных методов является взаимодействие металлического урана с очищенным азотом при 850 °С и давлении 0,1 МПа с образованием высшего нитрида UN и с последующим термическим разложением при 1000—1200 °С до мононитрида; второй метод — дуговая плавка металлического урана в атмосфере азота; существуют и другие, более сложные методы.
Мононитрид урана при температуре выше 1700 °С разлагается на уран и азот, тем самым при его использовании в твэлах требуется увеличивать давление азота, что создает определенные трудности; так, например, при температуре 2080 °С требуется давление азота 10~5, а при плавлении —выше 0,25 МПа.
Совместимость мононитрида урана с целым рядом материалов лучше, чем у карбида урана (табл. 3.13); он отличается меньшей воспламеняемостью, высокой теплопроводностью и сопротивляемостью деформированию при повышенных температурах, высокой радиационной стойкостью.

Таблица 3.13. Некоторые свойства нитрида урана

Мононитрид плутония PuN. Известен только один мононитрид плутония, который по своим свойствам подобен нитридам урана и тория.
При нагревании в вакууме PuN разлагается по реакции

Давление диссоциации PuN высокое; так, например, при нагревании его в вакууме при 1700 °С в течение 30 мин улетучившийся и скон-
денсированный продукт содержал 85 % PuN и 15 % Pu. Температура плавления PuN равна 2830±50 °С при давлении азота 2— 3 МПа. Температурный коэффициент линейного расширения мононитрида плутония равен 12,29-10^-6 К”1.
Мононитрид плутония получают нитрированием плутония или его гидрида в вольфрамовом тигле и отжигом при 1500 °С в течение 2 ч при давлении азота 0,51 МПа.
Оптимальным составом смешанного топлива для твэлов реакторов на быстрых нейтронах является (UO,8+Puo,2)N. Смешанный нитрид испаряется при повышенных температурах без разложения, причем удаляется преимущественно PuN.
Таблетки из PuN и (U., Pu)N с высокой плотностью, до 80—97 % теоретической, изготовляют методом порошковой металлургии.
Более низкая спекаемость механической смеси UN+PuN объясняется эффектом Киркендалла, приводящим к образованию пор. Высокая плотность (U, Pu)N была достигнута спеканием при 2150 °С при пониженном давлении азота.
Порошкообразный PuN при комнатной температуре легко окисляется на воздухе, за 3 сут почти полностью превращается в окись, тогда как плотный PuN на воздухе окисляется медленно, привес составляет только 0,3 % за 30 сут.
Мононитрид плутония растворяется во всех концентрированных неорганических кислотах; с мононитридом урана и карбидом плутония образует неограниченные твердые растворы; совместим с Na до 1000 °С за 10 000 ч.
(U, Pu)N показал хорошую совместимость с нержавеющей сталью 316 в реакторных условиях с выгоранием 150 000 МВт-сут/т на тепловых нейтронах и 32 100 МВт-сут/т на быстрых нейтронах, (U, Pu)N совместим с тугоплавкими металлами Та, Nb, Мо, V, W при 1000 °С.
Одним из ограничений в применении нитридов может быть их низкая термическая стойкость; так, например, при температуре выше 1600 °С нитриды разлагаются в вакууме с потерей азота, но добавление PuN к UN приводит к стабилизации UN: смешанное топливо (Uo,8Pu0,2)N даже при температуре в центре до 2500 °С сохраняло свой состав без признаков разложения. Топливо (U, Pu)N кроме высокой ураноемкости и хорошей радиационной стойкости обладает лучшей по сравнению с UN коррозионной и радиационной стойкостью и совместимостью.
Мононитрид тория ThN. Одним из способов получения мононитрида тория является нагрев до 600 °С порошка тория или его гидрида в атмосфере азота под давлением в вольфрамовом тигле. Реакция протекает с высокой скоростью и выделением большого количества тепла с образованием Th3N4, из которого при нагревании в графитовом тигле при 1500 °С в вакууме получают мононитрид тория ThN.
Изделия из мононитрида тория изготовляют методами порошковой металлургии: прессованием и спеканием или горячим прессованием. В литературе имеются лишь отрывочные сведения о получении компактных форм мононитрида тория. Он образует неограниченные твердые растворы с мононитридом урана. Предположительно мононитрид тория также образует неограниченные твердые растворы и с мононитридом плутония.

На воздухе мононитрид тория окисляется при комнатной температуре.
При разработке твэлов с нитридным топливом и гелиевым подслоем для реакторов на быстрых нейтронах необходимо помнить, что предел мощности ограничивается не температурой плавления нитрида, а пороговой температурой, выше которой идет сильное газовое распухание. Применение натриевого подслоя в твэле с зазором 0,5 мм позволяет существенно снизить температуру топлива.
Максимальная линейная мощность твэлов с нитридным топливом, даже с ограничением температуры до 1350 °С, составляет 130 кВт/м, что значительно выше предела для окисного топлива 63 кВт/м.
Натриевый подслой позволяет использовать оболочку с меньшей толщиной стенки, что полезно для экономии нейтронов.
К недостаткам нитридного топлива по сравнению с карбидным относятся: повышенный захват нейтронов за счет большого сечения 14N; технология изготовления нитридов и твэлов дороже, даже при крупном производстве.
Пока недостаточно данных для обоснованного выбора нитридного топлива для твэлов массового производства. Однако на этом топливе можно достичь больших мощностей при высоких температурах, и поэтому в будущем оно может найти широкое применение.