Тепловыделяющие элементы ядерных реакторов - Цирконий и его сплавы

По совокупности своих ядерных и технологических свойств цирконий является одним из лучших материалов оболочек твэлов, охлаждаемых водой, паром и пароводяной смесью до 300—350 °С.
Устойчивость циркония к воздействию газов при комнатной температуре исключительно высока, но при высоких температурах он легко взаимодействует с кислородом, азотом, водородом, галоидами и другими газами. В расплавленном состоянии цирконий чрезвычайно активен не только по отношению к газам, но и к некоторым керамическим материалам. Следовательно, для выплавки пластичного циркония или сплавов на его основе необходимо, во-первых, чтобы в атмосфере печи не содержалось кислорода, азота и других газов, во-вторых, материал тиглей должен хорошо противостоять воздействию расплавленного циркония.
Горячая обработка давлением циркония и его сплавов ведется с использованием защитного покрытия или в оболочке (Си, Fe) для предотвращения воздействия на него газов.
Механические свойства иодидного циркония при кратковременных испытаниях в зависимости от температуры приведены в табл. 8.6.
Таблица 8.6. Механические свойства иодидного циркония

Из таблицы видно, что при нагреве до 400 °С прочностные свойства чистого циркония снижаются и вдвое меньше, чем при 20 °С.
Чистый цирконий вследствие низких механических свойств при 350—500 °С и нестабильной коррозионной стойкости в воде при температуре 300—350 °С и паре до 400 °С не может быть использован для оболочек твэлов, поэтому потребовалось создание сплавов на его основе, обладающих достаточной прочностью и коррозионной стойкостью.
Легированию циркония посвящено большое количество исследовательских работ, в результате которых был создан ряд циркониевых сплавов. Некоторые из этих сплавов — отечественные (ниобийсодержащие сплавы) и американские (циркалои) — широко применяются в промышленности. Они успешно используются в качестве оболочек твэлов и других конструкционных деталей тепловыделяющих сборок в энергетических ядерных реакторах с водой под давлением при температуре до 350 °С.
На рис. 8.6 приведены значения прочности сплавов циркония при 20 и 500 °С в зависимости от содержания легирующих элементов. Перед испытаниями все образцы сплавов были подвергнуты закалке из p-фазы и отпуску при 500 °С в течение 24 ч. Упрочнение во всех случаях достигалось за счет дисперсионно-выделившихся интерметаллических соединений, кроме титана, образующего с цирконием сплошной ряд твердых растворов. Тугоплавкие элементы с большим атомным радиусом — W, Та, Mo, Nb упрочняют а-фазу циркония сильнее, чем Cr, Al, Fe — элементы с меньшим атомным радиусом, так как в первом случае скорость диффузии элементов мала и выделившиеся иитерметаллические соединения длительное время удерживают высокодисперсную форму; во втором случае интерметаллические соединения металлов быстрее коагулируют, и тем самым упрочнение сплавов циркония менее выражено. Предел ползучести циркониевых сплавов при 500 °С убывает в зависимости от действия легирующих элементов в такой последовательности: Sn, Mo, Cr, Al, Fe, Be.
К числу наиболее важных легирующих элементов, используемых в сплавах циркония, принадлежат ниобий и олово. Оба элемента имеют сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов; ниобий значительно повышает прочностные характеристики как при комнатной температуре, так и при 500 °С (см. рис. 8.6).

Рис. 8.6. Влияние легирования на прочность циркония
На рис. 8.7 сравнивается сопротивление ползучести сплавов Zr—2,5 % Nb и циркалоя-2 при температуре 300 °С.

Рис. 8.7. Кривые ползучести сплава Zr—2,5 % Nb и циркалоя-2 при 300 °С Сплав Zr—2,5 % Nb:
1 — отожженный, напряжение 140 МПа; 2 — холоднодеформированный на 20 %, напряжение 210 МПа; 3 — термообработаиный, напряженно 210 МПа. Цнркалой-2: 4 — холодиодеформировинный на 13 %, напряжение 140 МПа; 5 — холоднодеформированный на 14,3 %, напряжение 116 МПа
табл. 8.7 приведены результаты испытаний механических свойств некоторых циркониевых сплавов в зависимости от температуры (20—400 °С).
Таблица 8.7. Механические свойства некоторых сплавов циркония в зависимости от температуры испытания

Рис. 8.8. Коррозия сплава Zr—1 % Nb в воде при 350 °С, давлении 16,8 МПа и в паре при 400 и 450 °С, давлении 30 МПа

Рис. 8.9. Коррозия сплава Zr—2,5 % Nb в воде при 300 °С, давлении 8,8 МПа и при 350 °С, давлении 16,8 МПа

Введение олова в губчатый цирконий розионную стойкость. Подобное влияние способностью уменьшать (блокировать) значительно повышает королова объясняется его сподействие наиболее вредных примесей, особенно азота. Положительное влияние олова на коррозионную стойкость сравнительно дешевого губчатого циркония легло в основу создания серии сплавов — циркалоев.
Для нейтрализации вредных примесей, особенно азота, вводят олово, для стабилизации и повышения коррозионной стойкости в воде и паре применяют железо и хром, для повышения коррозионной стойкости в паре используют никель.
Циркалой-4 можно считать безникелевым вариантом циркалоя-2. Он имеет такие же, как у циркалоя-2, механические свойства и подобную коррозионную стойкость, но в реакторных условиях значительно меньше поглощает водород н менее подвержен охрупчиванию при длительных выдержках, в этом его преимущество перед циркалоем-2.

В СССР созданы новые промышленные сплавы на основе иодидного циркония с содержанием I и 2,5 % Nb.
Испытания в кипящем реакторе ВК-50 при 280—350 °С в течение 17 000 ч кольцевых образцов из сплава Zr—1 % Nb показали, что упрочнение его повышается на 70—80 %, а пластичность снижается на 60—70 %, следовательно, работоспособность его удовлетворительна. Остаточная пластичность сохраняется на довольно высоком уровне (6—7 %).
На рис. 8.8 приведены кривые коррозионной стойкости сплава Zr—1 % Nb в воде при 350 °С и паре при 400 и 450 °С, а на рис. 8.9— кривые коррозионной стойкости сплава Zr—2,5 % Nb в воде при 300 и 350 °С.
Циркониевые сплавы с 1—2,5 % Nb (Н—1 и Н—2,5) при испытании в автоклавных условиях в воде 350 °С и паре 400, 450 и 550 °С в течение 6000—7000 ч не обнаруживают перелома в кинетике окисления. Пленки хорошо сцеплены с поверхностью сплавов циркония и обладают свойством залечивать микротрещины на поверхности.
Облучение слабо усиливает коррозию, но при наличии в воде или пароводяной смеси кислорода или окисляющих продуктов радиолиза воды коррозия ускоряется.
Тантал воздействует на коррозионную стойкость сплавов циркония подобно ниобию, но легирование им все же менее желательно из-за увеличения поглощения тепловых нейтронов. Как показали исследования, проведенные в Советском Союзе, сплав Zr—0,5 % Та весьма стоек: в воде при 350 °С за 6500 ч привес составляет 50— 170 мг/дм2; в перегретом паре при 400 °С за 4000 ч привес достигает 170—350 мг/дм2, при 450 °С стойкость сплава ограничена, при 500 °С сплав коррозионно-нестоек.
Кинетика окисления циркония и его сплавов в воде и паре характеризуется наличием двух периодов и описывается уравнением

или в логарифмических координатах

где Ат — привес циркония вследствие образования окисной пленки за время t; k и n — коэффициенты, зависящие от состава сплава и температуры испытания.
В первый период окисления циркония и его сплавов в воде и паре, до перелома на кривой, образуется плотно прилегающая к металлу защитная окисная пленка черного цвета или цветов побежалости. Этот период делится на две стадии.
На первой стадии, в течение сравнительно короткого времени, поверхность циркония активно окисляется и на ней образуется прочная защитная окисная пленка цветов побежалости, переходящих в черный цвет. С ростом толщины пленки и увеличением ее защитных свойств процесс окисления замедляется и стабилизируется. Минимальная толщина пленки, необходимая для защиты металла и стабилизации процесса коррозии, зависит от многих факторов: темпера-
туры, давления, характера агрессивной среды, химического состава И структуры сплава, способа изготовления и подготовки поверхности образца и др. Толщина пленки определяется коэффициентом к. В логарифмических координатах процесс коррозии до момента перелома на кривой может быть представлен прямой линией. Показатель степени n определяет скорость окисления и рост окисной пленки: /2 = 0,3 характеризует кубическую, я = 0,5 — параболическую, а n = 1 — линейную закономерность окисления.
На второй стадии первого периода окисления, когда испытание циркония и его сплавов проходит в более тяжелых условиях окисления (повышенная температура), образуется более толстая окисная пленка.
В табл. 8.8 приведены константы уравнения кинетики окисления, характеризующие поведение циркония и некоторых его сплавов в воде и паре при различных температурах.
Таблица 8.8. Константы кинетики окисления циркония и его сплавов

* Данные для периода после перехода.

В процессе коррозии циркония и его сплавов в воде и паре наблюдается характерная особенность, отсутствующая при окислении в газе, — резкое увеличение скорости коррозии без изменения внешних условий. Это явление исследователи назвали переломом, переходом. Вместо прочной защитной пленки черного цвета металл и сплав покрываются белым или светло-серым рыхлым, легко осыпающимся окислом. Ускоренная коррозия описывается линейным законом и приводит к разрушению циркония или его сплава.
Для некоторых циркониевых сплавов наблюдается несколько переломов на кривой скорости коррозии.
Перелом, ограничивающий время использования сплавов циркония, зависит одновременно от многих факторов, но самое большое влияние оказывает температура испытания (табл. 8.9).
Таблица 8.9. Наступление перелома на кривой окисления циркалоя-2 в воде и паре в зависимости от температуры

В табл. 8.10 приводятся данные испытаний некоторых сплавов циркония в паре при 650 °С. Из таблицы видно, что легирование циркония 1% Nb увеличивает время до перелома в 5 раз по сравнению с временем для циркалоя-2.
Таблица 8.10. Результаты коррозионных испытаний циркониевых сплавов в паре при 650 °С

Наибольший интерес в качестве конструкционного материала представляет сплав Zr—2,5 % Nb, обладающий высокой прочностью до 350 °С, однако коррозионная стойкость его при этой температуре недостаточна. Механические свойства сплава Zr—2,5 % Nb в сравнении с циркалоем-2 показаны в табл. 8.11.
Таблица 8.11. Механические свойства труб из сплавов циркония

Примечание. Пр — продольная, П — поперечная ориентировки образца при разрыве по отношению к оси прокатки.
Проблема поглощения водорода цирконием и его сплавами при выборе их для изготовления тепловыделяющих сборок не менее важна, чем проблема коррозионной стойкости.
В результате взаимодействия циркония с водой и паром (Zr+2H20->- ->-ZrC>2-MH) образуется атомарный водород в непосредственной близости к поглощающей поверхности циркония. Диффузия водорода через окисную пленку, растворение его в цирконии и образование гидридов приводят к снижению коррозионной стойкости и механических свойств циркониевых сплавов (охрупчивание циркония). Гидриды в сплаве циркония под действием нагрузки располагаются перпендикулярно растягивающим и параллельно сжимающим напряжениям. В термообработанной трубе из сплава Zr — 2,5% Nb гидриды легко ориентируются под действием окружных напряжений начиная с 70 МПа, и при достижении 140 МПа гидриды полностью ориситнровапы перпендикулярно окружному напряжению. Несмотря на такую ориентацию, гидриды не вызывали потери пластичности в поперечном направлении при температуре выше 100 °С. Способ изготовления труб из циркониевых сплавов также влияет на образование гидридных прожилок с радиальным расположением; например, трубы, изготовленные прессованием и роликовой прокаткой, менее подвержены образованию радиально расположенных гидридных прожилок, чем трубы, изготовленные выдавливанием и волочением. В зависимости от количества образующихся гидридов, их формы и ориентации водородное охрупчивание может быть лимитирующим фактором в случае использования циркониевых сплавов в качестве оболочек твэлов в водо-водяных реакторах. В табл. 8.12 приведены механические свойства до н после облучения образцов из циркалоя-2, обжатых вхолодную на 12%, при различном содержании водорода.
Таблица 8.12. Влияние облучения и содержания водорода на механические свойства циркалоя-2 (данные — среднее для трех образцов),
/обл=280°С; E>500 эВ; /7=10²⁵ нейтр/м2

Как видно из таблицы, прочность при указанных температурах увеличилась на 20—30%, удлинение уменьшилось почти в 2 раза, однако различное содержание водорода мало влияло на механические свойства циркалоя-2. Выделения гидридов в сплаве при любом содержании водорода, видимо, располагались хаотично, без ориентации в каком-
либо направлении. Оболочки из циркалоя-2 после годичной эксплуатации при 300 °С практически не изменились. Оболочки твэлов, содержание вородода в которых достигало 0,04% после выгорания 10 000 МВт-сут/т, также оказались неповрежденными.
Многолетний опыт эксплуатации твэлов (конструкции оболочка—таблетка) с оболочками из циркониевых сплавов в энергетических реакторах показал, что циркониевые оболочки не всегда обеспечивали надежную работу твэлов. Разрушение оболочек происходило из-за гидридного охрупчивания, коррозии под напряжением, усталостного разрушения, фреттинг-коррозии и других причин. Жесткий контроль на завершающих стадиях изготовления не дает гарантии надежной эксплуатации циркониевых труб. Поэтому во многих странах вводят контроль на всех стадиях технологического цикла трубного производства, начиная с операций плавки и кончая выпуском готовых труб.
Проведенные в последние годы обширные научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по изучению качества изготовления и условий эксплуатации циркониевых оболочек позволили существенно сократить число дефектных твэлов до 0,1 %.
В заключение следует сказать, что в качестве оболочек твэлов по-прежнему широко используются советский сплав Zr—1 % Nb и американский циркалой-2, которые успешно работают в водо-водяных реакторах под давлением при температуре около 300 °С. Термическая обработка улучшает механические и коррозионные свойства этих сплавов.
Отечественный сплав Zr — 2,5 % Nb и американский циркалой-4 находят широкое применение в тепловыделяющих сборках.
В настоящее время исследователи многих стран ведут работы по созданию новых и усовершенствованию существующих циркониевых сплавов, способных надежно работать длительное время в реакторных условиях при температурах 400 °С и выше, но требования к работоспособности сплавов циркония в воде высоких параметров все время возрастают. В большинстве опубликованных работ показано, что освоение циркониевых сплавов невозможно без глубокого исследования механизма и кинетики процессов, протекающих в агрессивной среде под облучением и напряжением, и без изучения различных факторов, определяющих поведение сплавов в воде и паре.