ТУГОПЛАВКИЕ МЕТАЛЛЫ (Nb, Та, Мо, W) И ИХ СПЛАВЫ
Тугоплавкие металлы «большой четверки» — ниобий, тантал, молибден и вольфрам — обладают хорошей стойкостью во многих жидкометаллических теплоносителях при температурах выше 1000 °С, т. с. па несколько сот градусов выше температурного уровня, достигаемого при использовании стальных оболочек, охлаждаемых жидкими металлами. Ниобии, тантал, молибден и вольфрам устойчивы в натрии, калин и их эвтектических сплавах при температурах до 1200 °С; в литии ниобий и тантал устойчивы также до 1200, а молибден и вольфрам — до 1400—1650 °С. В свинце ниобий, тантал, молибден и вольфрам устойчивы до 1000 °С. В висмуте ниобий устойчив до 800, тантал до 920, вольфрам до 1000, а молибден до 1400 °С. При использовании тугоплавких металлов, особенно ниобия и тантала, в реакторах с жидкометаллическими теплоносителями требуется хорошая очистка теплоносителя от кислорода, влаги, углерода и строгий подбор материалов первого контура реактора для предотвращения переноса массы.
Стойкость ниобия, тантала, молибдена и вольфрама в кислородсодержащих средах (воздух, пары воды, углекислый газ и др.) очень низкая. На этих металлах появляется неплотная отслаивающаяся пленка, а молибден к тому же образует летучие окислы. При испытаниях на воздухе уже при 500—600 °С эти металлы дают привес до десятков миллиграммов на 1 см3 в час, что недопустимо при использовании их в реакторе.
Для нахождения способа преодоления окисляемости этих металлов исследования велись в трех направлениях: использование инертных газов в качестве теплоносителя, легирование металлов и создание защитных покрытий на их поверхности.
Основным препятствием при внедрении вольфрама и молибдена в ядерную технику наряду с окисляемостью и плохой свариваемостью является их хладноломкость, т. с. переход при определенных температурах из пластического состояния в хрупкое. Температура перехода не является постоянной физической характеристикой металла и определяется рядом факторов: чистотой металла, скоростью и схемой деформации, окружающей газовой средой и т. д.
В настоящее время предлагаются различные способы предотвращения хладноломкости, которые подразделяются на химические и физические. К химическим методам следует отнести очистку от примесей внедрения, проводимую на различных этапах технологического процесса получения чистых металлов, раскисление и модифицирование металлов при вакуумной плавке. К физическим методам относятся деформация по схеме всестороннего неравномерного сжатия, создание оптимальной текстуры деформации, оптимальной дислокационной структуры и структуры субзерен путем термомеханической обработки и наклепа; применение вибрации, ультразвука, очистки от растворенных газов пластической деформацией в вакууме, создание оптимальной структуры путем легирования элементами замещения и т. д.
Ниобий. Особое место среди тугоплавких металлов занимает ниобий, который можно ковать, прокатывать, протягивать, штамповать по существующей промышленной технологии в различные полуфабрикаты; прутки, проволоку, тонкие листы, фольгу, трубы.
Благодаря высокой температуре плавления, хорошей обрабатываемости, сохранению прочности на разрыв при высоких температурах, пластичности и хорошим физическим свойствам ниобий в реакторостроении ценен как конструкционный материал.
Для оценки возможности применения нового материала при высоких температурах прежде всего рассматривают его прочность и пластичность, обрабатываемость, сопротивление окислению, а также стоимость и запасы.
Ниобий удовлетворяет всем условиям, кроме сопротивления окислению. Низкое сопротивление нелегированного ниобия окислению препятствует его применению в средах, содержащих кислород. Установлено, что сопротивление высокотемпературному окислению может быть существенным образом повышено легированием. Исследовались диаграммы состояния ниобия с железом, ванадием, хромом, цирконием, титаном, алюминием, молибденом, торием, танталом, бериллием, кобальтом и вольфрамом. В результате этих исследований разработаны сплавы с повышенным сопротивлением окислению, однако обрабатываемость полученных сплавов существенно снизилась. Защиту ниобия и его сплавов от окисления можно осуществлять также с помощью покрытий.
Примеси углерода, азота и кислорода образуют с ниобием твердые растворы внедрения. При комнатной температуре исследовано влияние этих примесей на твердость литого ниобия, очищенного вакуумной плавкой во взвешенном состоянии. В результате исследований установлено, что азот в небольших количествах является, по-видимому, наиболее эффективным упрочнителем ниобия. Кислород оказывает такое же влияние, но при более высоком содержании. Наименьшее влияние на твердость при низких температурах оказывает углерод при содержании не выше 0,05%.
Содержание примесей, степень и температура холодной деформации, продолжительность и температура отжига и исходный размер зерна влияют на процесс рекристаллизации ниобия. При температурах 1000 и 1100°С зерно в ниобии не растет; небольшое увеличение зерна наблюдается при 1200 °С, значительный рост зерна происходит в интервале температур 1500—1700 °С. Ниобий для этих исследований был получен зонной плавкой с последующей холодной прокаткой со степенью деформации 99%.
Таблица 8.20. Химический состав и кратковременная прочность ниобиевых сплавов типа PH при различных температурах
Советские ученые Е. М. Савицкий и сотр. разработали ниобиевые сплавы марок PH. Сплавы могут подвергаться дисперсионному твердению. Из этих сплавов в промышленных условиях получают различные полуфабрикаты: листы, прутки, проволоку и трубы. В табл. 8.20 приведены химический состав и кратковременная прочность ниобиевых сплавов; образцы для испытания изготовлялись обычными методами вакуумно-дуговой плавки с последующей горячей и холодной деформацией. Как видно из таблицы, сплав РН-6 при высоких температурах имеет более высокую кратковременную прочность, чем сплавы других марок.
Основным окислом ниобия является Nb2О5, который прочно сцепляется с металлом до 500 °С, при более высоких температурах окисная пленка становится пористой и затем отслаивается. Для повышения сопротивления ниобия окислению используют либо легирование, либо защитное покрытие. Требования к покрытию для ниобия менее строги, чем для молибдена, поскольку Nb2О5,менее летуч по сравнению с МоО3.
Титан в количестве от 1 до 35% эффективно повышает сопротивление ниобия окислению при 1200 °С.
Добавка вольфрама положительно влияет на снижение скорости окисления ниобия; оптимальное содержание атомов вольфрама составляет около 10%. Окисная пленка на сплаве ниобия с 10% W состоит из Nb2О5, и металлического вольфрама. Присутствие последнего обусловлено низкой устойчивостью W03 по сравнению с Nb2О5,, что приводит n первую очередь к окислению ниобия, а не вольфрама.
Скорость окисления сплава Nb — 10—15% Ti — 5—10% А1 составляет 2 мг/(см2*ч) по сравнению с 24 мг/(см2-ч) для чистого ниобия. Легирование сплавов на основе ниобия — титана добавками хрома, хрома и ванадия, циркония повышает их сопротивление окислению, тогда как добавки молибдена оказываются вредными при температурах 1000 °С и выше.
Скорость окисления сплава Nb —20% Ti —10% W — 4% Ni меньше почти в 100 раз, чем чистого ниобия: при температуре около 1000 °С за несколько десятков часов на сплаве образуется окисная пленка толщиной не более 20 мкм,
Сообщалось об успешном использовании ниобия в качестве оболочек твэлов в даунрийском реакторе с натриевым теплоносителем в области температур 225—500 °С при содержании кислорода в натрии менее 0,001%.
Тантал. В настоящее время для промышленных целей выплавляют слитки тантала диаметром 75—100 мм и массой 35—75 кг; были также получены отдельные слитки диаметром 150 мм и массой до 200 кг.
В процессе вакуумной дуговой и электронно-лучевой плавки происходит очистка тантала от легко удаляющихся примесей. Из чистого тантала получают самые различные полуфабрикаты и деформированные изделия: листы, ленты, фольгу, прутки, проволоку, трубы и пр.
Механические свойства тантала при разных температурах приведены в табл. 8.21. Повышение прочностных свойств тантала при температурах 300— 500 °С обусловлено процессом деформационного старения.
Таблица 8.21. Механические свойства тантала при различных температурах
Поведение тантала при деформации аналогично поведению ниобия, скорость упрочнения тантала при деформации невелика. Знание поведения тантала при рекристаллизации позволяет контролировать размер зерна и предвидеть поведение металла при высоких температурах.
Кислород, углерод и азот, образующие твердые растворы внедрения, значительно влияют на механические свойства тантала. При высоких температурах углерод в тантале оказывает наиболее сильное упрочняющее действие, азот и кислород эффективно повышают кратковременную прочность тантала, но их влияние быстро падает с увеличением продолжительности и повышением температуры испытаний.
Исследованы механические свойства большой группы двойных и тройных танталовых сплавов при комнатной и повышенной температурах. Действие добавок циркония наиболее эффективно при комнатной температуре и при 1200°С, добавки молибдена, гафния, рения, ванадия и вольфрама в количестве около 5% также являются хорошими упрочнителями. Повышение прочности многих двойных танталовых сплавов достигается усложнением их состава за счет введения двух элементов.
Тройные сплавы Та — 30% Nb — 5% V (или Zr), Та — 30% Nb — 10% Hf (или W) при комнатной температуре имеют пределы прочности и текучести в 3 раза больше, чем у чистого тантала. Самый высокий предел прочности в этой группе сплавов (660 МПа) при комнатной температуре у сплава Та— 30% Nb —5% V. Сплав Та—10% Hf —5% W обладает прекрасным сочетанием прочности и пластичности при комнатной температуре и из всех исследованных сплавов при температуре 1200 °С имеет максимальную прочность.
Основным окислом тантала является пятиокись Та2О5, которая образуется в виде пленки и прочно сцепляется с металлом при температурах ниже 500 °С, а при более высоких температурах пленка становится рыхлой и склонна к отслаиванию.
Повышению стойкости к окислению способствует легирование или покрытие тантала. По сравнению с ниобиевыми сплавами стойкость сплавов тантала к окислению изучена в меньшей степени. Самыми эффективными добавками к танталу, повышающими его стойкость к окислению, являются титан, цирконий, гафний. Их окислы термодинамически более устойчивы, чем Та2О5, и в процессе окисления образуются сложные окислы во внутреннем слое окалины.
Молибден. Молибден очень привлекательный материал для использования в ядерных реакторах, так как помимо высокой жаропрочности обладает хорошей совместимостью со всеми используемыми в настоящее время жидкометаллическими теплоносителями при температурах 1000 °С и выше. Однако серьезным препятствием для применения молибдена является его склонность к хрупкому разрушению при комнатной температуре, а также хрупкость сварных соединений.
Металлический молибден получают металлокерамическим методом с последующей переплавкой в дуговых и электронно-лучевых вакуумных печах. Из металлического молибдена обработкой давлением получают различные полуфабрикаты: цельнотянутые трубы, тонкие ленты и листы, проволоку и пр.
Установлено, что содержание углерода в молибдене сильно влияет на его переход из пластического состояния в хрупкое; например, у образцов молибдена без надреза при содержании углерода 0,001% переход (порог хладноломкости) наступает при —180 °С, при содержании 0,002%—при —140 °С и при содержании углерода 0,008% —при —40 °С.
Прочность молибдена может быть значительно повышена легированием небольшим количеством углерода с последующим выделением мелких карбидных включений в процессе старения. Указывается на высокое значение предела прочности при повышенных температурах сплава Мо — 0,46% Ti — 0,07% Zr в нагартованном состоянии, а именно при 980 и 1315 °С предел прочности соответственно равен 605 и 380 МПа. Жаропрочность этого сплава повышается при небольшом увеличении содержания титана, циркония и углерода.
Указывается также на то, что сплав Мо—1,27% Ti — 0,29% Zr — 0,30% С в нагартованном состоянии имеет высокую длительную прочность, например при 1315 °С предел прочности 232 МПа.
Предел прочности наклепанного сплава Мо — 0,5% Ti — 0,02% С при 1095 °С на 150%, а длительная прочность на 300% выше, чем у молибдена (442 и 239 по сравнению с 280 и 85 МПа соответственно).
Сплав Mo — 3,2% Ti —0,5% С имеет еще более высокую прочность. Сплав Мо— 1,4% Nb —0,05% С при 980 °С имеет предел прочности около 600 МПа, почти равный прочности сплава Мо — 0,05% Zr — 0,02% С.
Высокая скорость окисления молибдена связана с легкоплавкостью и летучестью его окислов. Основной окисел молибдена Мо03 имеет температуру плавления 795 и кипения 1460 °С. Выдержка молибдена на воздухе или в кислороде при температуре выше температуры плавления Мо03 быстро приводит металл к полному окислению.
Некоторые исследователи считают бесперспективным легирование молибдена для полной защиты его от газовой коррозии при высоких температурах. Усилия исследователей направлены на разработку жаростойких покрытий: металлических, оксидных, металлокерамических и смешанных. Большинство предлагаемых металлических покрытий содержит кремний в виде соединения MoSi2, которое обладает большой устойчивостью к окислению; однако это покрытие очень чувствительно к механическим повреждениям.
Сообщалось о разработке тонких покрытий для тугоплавких металлов, в том числе и для молибдена. Покрытия на основе кремния, алюминия, бериллия, платины, сплавов Al—Si, Al— Sn, Si—Сг—Ti и другие повышали стойкость к окислению при температурах 1100—1650 °С. Требуется решить проблему хрупкости защитного слоя, а также прочности сцепления его с металлом и т. п.
С. И. Александров и сотр. исследовали механические свойства металлокерамического и литого Мо после облучения при температурах 750 и 1200 °С. Микроструктура металлокерамического и литого Мо после облучения и отжига при температуре 800 °С практически не отличается от исходной, за исключением появления небольших количеств зерен в литом Мо.
В результате облучения в кристаллической решетке молибдена образуется газообразный гелий. Отжиг при 1200 °С облученного молибдена почти полностью восстанавливает микротвердость до исходного состояния.
Относительное удлинение молибдена, облученного флюенсом быстрых нейтронов 1,8* 1024 нейтр/м2 при 40—70 °С, составляет 2%; повышение температуры облучения до 450—550 °С дает то же относительное удлинение облученного молибдена.
Ш. Ш. Ибрагимов и А. Н. Воробьев также исследовали влияние нейтронного облучения на механические свойства молибдена в зависимости от температуры испытания. В результате облучения нейтронами (E^1 МэВ) возрастают прочностные характеристики и сильно уменьшается относительное удлинение. Авторы установили, что под действием облучения флюенсом 8*1024 нейтр/м2 возрастает температура перехода из пластического состояния в хрупкое, причем этот прирост составляет ~270°С.
Вольфрам. Самым замечательным конструкционным материалом в ядерной технике является вольфрам, имеющий высокую температуру плавления (3410 °С) и обладающий исключительной прочностью при высоких температурах.
Основная трудность при разработке изделий из вольфрама связана с его недостаточной пластичностью при низких температурах, хотя есть надежда получить пластичный вольфрам. Примером борьбы с хладноломкостью этого металла служит метод, предложенный Е. М. Савицким и Г. Л. Царевым. Пластичность вольфрама была резко повышена глубокой очисткой его от углерода (до 0,001%) путем термоциклической обработки в среде, содержащей сотые доли процента кислорода. Монокристалл вольфрама, полученный зонной электроннолучевой вакуумной плавкой из обезуглероженных указанным способом заготовок, изгибали на 180° без разрушения в жидком азоте.
Введение рения в вольфрам повышает пределы прочности и пластичности сплава как в нагартованном, так и в отожженном состояниях. Наибольшую прочность имеют сплавы вольфрама с 3 и 5% Re, тогда как сплавы с 10 и 20% Re быстро разупрочняются и при 2000 °С имеют прочность, равную или ниже прочности чистого вольфрама.
В настоящее время полуфабрикаты из этих сплавов находят применение в разнообразных отраслях промышленности в качестве конструкционных материалов. Из сплава W —26% Re получали цельнотянутые трубы диаметром 1,9 мм при толщине стенок 0,25—0,38 мм и диаметром 6,3 мм при толщине стенок 0,63—1,02 мм для работы при температуре 3000 °С.
Многие сплавы вольфрама были изучены на стойкость к окислению; большинство испытаний проводили на воздухе до 1093 °С, однако до сих пор не было сообщений о значительном улучшении стойкости к окислению бинарных сплавов. Было также изучено влияние на стойкость к окислению двойных добавок из элементов Nb, Со, Сг, Мо, Та, Ti и V; найдено, что перспективными добавками являются ниобий и тантал.
За последние несколько лет достигнут значительный прогресс в изучении покрытий для вольфрама. Особый интерес представляют исследования по разработке сплошных силицидных покрытий для вольфрама с добавками титана, циркония и бора в качестве модификаторов. Предварительными результатами, полученными для образцов с силицидным покрытием, содержащим титан и цирконий, при испытании в циклических условиях на воздухе до полного разрушения показано: 72 ч при 1649 °С, 25 ч при 1816 °С и 5 ч при 1927 °С.
Изучалось влияние облучения нейтронами на температуру перехода в хрупкое состояние. Повышение температуры перехода вольфрама, облученного флюенсом 5-1023 нейтр/м2, было незначительным, в пределах от 118 до 126 °С.
