В кабельном производстве канифоль употребляется, главным образом, как составная часть пропиточной массы силовых кабелей. Кроме того, она идет для изготовления заливочных масс для муфт, а также иногда как составная часть резиновых смесей, идущих для изоляции проводов, и как составная часть пропиточных компаундов для пропитки защитной оплетки проводов с резиновой изоляцией. Наше кабельное производство потребляет в год около 1 000—1 200 t канифоли.
Сырьем для получения канифоли служит живица — смола сосновых деревьев, добываемая или подсочкой („подсочная канифоль"), т. е. из надрезов на коре живых деревьев, или экстрагированием из ветвей и корней деревьев ("экстракционная канифоль"). В кабельном производстве идет только подсочная канифоль, вопрос о возможности применения экстракционной канифоли не проработан. Лучшие сорта изоляционной канифоли идут из Америки и, в особенности, из Франции, где она добывается из южных длинноигольных сосен.
Для получения подсочной живицы деревья получают U-образные надрезы по коре, причем вытекающая смола за время примерно с апреля по ноябрь собирается в чаши; с каждого дерева берут в месяц в среднем от 1 до 2,5 1. Собранная смола при температуре около 95°С подвергается сначала нагреву в так называемом плавильнике, где к живице прибавляется 0,5—1 % поваренной соли, в зависимости от содержания в живице воды. После того как температура живицы достигнет 95°С, она пропускается через фильтр-автоклав, откуда переходит в отстойник, где в течение 10—14 час. отстаивается, а затем перекачивается в перегонную колонну. В колонне живица прорезывается множеством паровых струй, причем пар подается под давлением 9—10 at. Нижняя часть колонны заполняется канифолью, а через верхнюю часть отводятся терпентинное масло (скипидар) и вода, которые потом разделяются в особом приборе — флорентине, путем отстоя. Канифоль из колонны разливается в бочки. Низкие сорта канифоли иногда передестиллируются с целью получения канифольного масла. Для этого канифоль подвергается дистилляции при температуре между 300—400° С, продукт дистилляции представляет собой коричневое вязкое масло с синеватой флуоресценсией. Перегоняется около 85% первоначального веса канифоли. Так как отгон содержит воду, скипидар, уксусную кислоту и др., то это масло подвергается добавочной очистке, причем степень этой очистки обусловливает качество масла.
Прежде канифольное масло играло очень большую роль в кабельном производстве, в особенности, в Англии и Америке, где оно являлось главнейшей составной частью пропиточной массы для силовых кабелей. В настоящее время, благодаря тому что канифольное масло дает очень высокие диэлектрические потерн, оно совсем вышло из употребления в кабельной практике. Кроме того, его вязкость с течением времени повышается, причем образуются нежелательные кислоты. При электрических разрядах оно склонно образовывать очень много свободного углерода.
При нормальной температуре канифоль представляет собой хрупкое тело с блестящим стекловидным изломом; ее удельный вес 1,07. Она начинает размягчаться при 70° С, а плавиться при 100—120° С. В качестве ее химических констант даются йодное число 125—200 и кислотное числе 160—170. Последнее по С. J. Beaver’y являлось прежде в Англии главнейшим характерным указателем качества канифоли для целей кабельного производства. Канифоль не растворима в воде, но растворяется в щелочах, эфире, хлороформе, алкоголе, бензине, ацетоне, нефти и в большинстве растительных и минеральных масел. В петролейном эфире не растворяется только часть канифоли, а именно оксикислоты, о которых будет сказано ниже. Одна из важнейших характеристик канифоли с точки зрения ее применимости в кабельной пропиточной массе, а именно вязкость, сильно меняется не только у канифоли разных марок, но и у канифоли одной и той же марки.
В химическом отношении канифоль представляет собой смесь, главным образом, абиетиновых кислот, которые во французской канифоли заменяются пимаровыми кислотами, химически очень близкими к абиетиновым. Абиетиновые кислоты обладают очень малым углом диэлектрических потерь, чем и обусловливаются хорошие диэлектрические свойства канифоли. Кроме этих кислот канифоль содержит некоторое количество химически индифферентных веществ — эфирных масел, носящих название резенов. Канифоль обладает склонностью к самоокислению, в результате которого в канифоли содержится всегда некоторое количество так называемых оксикислот. Эти оксикислоты, хотя и являются хорошим диэлектриком, но, однако, нежелательны в канифоли, ибо они труднее растворяются в минеральных маслах, чем другие составные части канифоли, и легко выпадают из раствора. Это обстоятельство может нарушать однородность кабельного диэлектрика. Количество оксикислот в канифоли обычно держится в пределах 6—10. В производстве принято давать свежесваренной пропиточной массе отстояться с целью дать выпасть оксикислотам, если они имеются, и тем от них освободиться. Пимаровые кислоты менее подвержены окислению, чем и обусловливается большая ценность французской канифоли как изоляционного материала.
Кроме оксикислот канифоль может содержать также и другие продукты окисления — следы уксусной и муравьиной кислот и т. п. Эти примеси сильно портят качество канифоли.
В торговой практике канифоль маркируется по цвету и обозначается буквами латинского алфавита: В, D,. Е и т. д., причем первыми буквами алфавита обозначаются темные сорта, а именно: марки В, D, Е, F; оранжевые сорта обозначаются буквами G, H,J, желтые сорта — буквами К, М, N и светлые сорта — Wg, WW и Ех, последние обозначения производные с английского: Wg — Window glass (оконное стекло), WW — Water white (белая, как вода) и Ex — extra. Для маркировки применяются стандартные кубики из цветного стекла, с которыми сравниваются одинакового размера кубики канифоли.
Светлые сорта канифоли идут, главным образом, для парфюмерии, в кабельном производстве они не употребляются, поскольку при их изготовлении употребляются нежелательные для изоляции химикалии. Так как цвет канифоли для кабельного производства не имеет значения, то им не руководствуются, хотя, вообще говоря, употребляются сорта оранжевые и желтые; у нас идут марки I, М и в особенности К, в Англии употребляются согласно С. J. Beaver’y [11] марки Е, F, G, Н. Темные сорта канифоли могут содержать неотогнанную уксусную и муравьиную кислоты, а также засорения углистого характера и продукты пригорания, поэтому их следует избегать.
Существенным свойством канифоли является ее способность растворять окись меди при высоких (около 150° С) температурах, что обусловливает ее применение при паянии.
Канифоль считается наименее термически устойчивой составной частью пропиточной массы. Согласно Del Маг’у [12] медленное разложение канифоли в пропиточной массе начинается при температуре ниже 100° С. Однако согласно тому же Del Маг’у следы этого разложения могут быть не вредны, так как получающаяся в ничтожных количествах в результате этого разложения влага уменьшает поверхностное натяжение пропиточной массы и тем уменьшает размеры отдельных газовых включений в кабельной изоляции, что влечет за собой уменьшение ионизации в кабеле.
В кабельной технике канифоль прибавляется к пропиточной массе с очень давних времен, когда для суждения о качестве кабеля главнейшей характеристикой считалось сопротивление изоляции. Канифоль сильно увеличивает сопротивление изоляции, а также и вязкость массы, в особенности, при низких температурах. Характер зависимости сопротивления изоляции от содержания канифоли указан на фиг. 45. В настоящее время канифоль считают материалом, который задерживает окисление масла, т. е. антиоксидантом. P. Nowak [110], например, показал, что после 10-часового нагревания при температуре 120°С первоначальное сопротивление изоляции, измеренное при 100° С, уменьшилось у кабельных изоляционных масел на 80—95%, а у пропиточной массы с 25% канифоли только на 30—50%. Он уподобляет канифоль антиоксидантам, применяемым для трансформаторного масла, как то: нафтиламину, нафтолу и др.
На изоляционную канифоль у нас ОСТ нет. Нет аналогичных стандартов и в заграничной практике. Существующий у нас ОСТ 3011 на подсочную канифоль не удовлетворяет кабельную технику, поскольку им совершенно не обеспечиваются изоляционные свойства канифоли. В настоящее время, однако, разработан проект ОСТ на канифоль кабельную, которым предусматриваются две марки канифоли, а именно канифоль для высоковольтных кабелей марки Кбв и канифоль для низковольтных кабелей марки Кбн, к которой предъявляются пониженные требования. Эти требования и их значение для кабельной изоляции следующие:
- Цвет канифоли. Он должен быть не темнее марки G и не светлее марки Wg. О значении цветности канифоли для кабельной изоляции уже было сказано выше.
- Влажность. Проект ОСТ предусматривает содержание влаги не свыше 0,5%. Влага в канифоли способствует окислению массы во время ее варки.
- Механические примеси. Их допускают не более 0,1%. Обычные загрязнения — щепа, кора, стружки и т.п., иногда вата, попадающая сюда из фильтров, употребляемых при производстве канифоли. Последнее загрязнение следует считать вредным, так как благодаря ему в процессе варки кабельной массы может получиться самовозгорание осевшей в варочных котлах ваты.
- Зольность. Допускается зольность не свыше 0,05%; она характеризует количество минеральных примесей, которые имеются в канифоли в виде солей. Такие примеси всегда вредны, как электролитические загрязнения.
- Кислотное число. Кислотное число требуется не менее 165. Кислотное число является мерой содержания в канифоли абиетиновых или пимаровых кислот, поэтому, чем меньше в канифоли индиферентных веществ — резенов, тем лучше канифоль и тем выше ее кислотное число, ибо основой хороших изоляционных свойств канифоли являются абиетиновые и пимаровые кислоты. Нужно, однако, предупредить, что чистая абиетиновая кислота Кусковского завода не растворяется в минеральном масле.
- Количество неомыляемых. По проекту ОСТ оно должно быть не более 7%. Органические кислоты, содержащиеся в канифоли, омыляются, а индифферентные вещества не омыляются, поэтому эта характеристика служит дополнением к предыдущей и, по существу, обе они учитывают одно и то же свойство канифоли.
- Количество нерастворимых в петролейном эфире. В петролейном эфире не растворяются оксикислоты и механические примеси, абиетиновые же кислоты в нем растворяются. Поэтому, чем меньше количество нерастворимых в этом эфире, тем лучше канифоль. Вопрос о влиянии оксикислот на свойства пропиточных масс был разработан Nowak’oм [110], который показал, что образцы канифоли с содержанием оксикислот в 13% и образцы, очищенные от оксикислот совсем, дали почти не отличающиеся величины сопротивления изоляции, но сваренные из этих образцов пропиточные массы дали тот результат, что масса с очищенной канифолью дала сопротивление изоляции в пять раз большее, чем масса с канифолью, содержащей 13% оксикислот. Nowak относит эти результаты к тому, что во втором случае не вся канифоль могла раствориться в масле и при охлаждении оксикислоты имели склонность к осаждению. Проект ОСТ предусматривает количество нерастворимых в петролейном эфире не свыше 1,2% для высоковольтной канифоли и не свыше 2% для низковольтной.
- Летучие, отгоняемые паром. Часто канифоль, содержащая незначительное количество оксикислот. все же дает плохие электрические характеристики. Nowak относит это к наличию в канифоли летучих составных частей, а именно — кипящих при сравнительно высоких температурах (около 170°С) примесей, подобных канифольным маслам. Эти примеси ухудшают электрические свойства и действуют корродирующим образом на медь и свинец. В проекте ОСТ на кабельную канифоль требуется, чтобы содержание летучих, определяемых как собранный в стандартном приборе дистиллят, было бы не более 0,1 cм3 на 50 g канифоли.
- Температура размягчения. Эта температура в значительной степени связана с наличием летучих в канифоли, поэтому, чем она выше, тем канифоль должна быть лучше. В проекте ОСТ она назначена не менее 70° С по Кремер-Сарнову.
- Электрические характеристики. В качестве электрических характеристик в проекте ОСТ требуется проверка либо удельного сопротивления, либо tg S. Необходимость установления требования к электрическим характеристикам неизбежна, потому что в противоположность большинству других изолирующих материалов канифоль не обладает какой-либо определенной физической или химической константой, которая бы определяла собой и электрические характеристики. Требования проекта ОСТ сводятся к следующим:
- Удельное сопротивление канифоли марки Кбв, измеренное при помощи постоянного тока в 110—160 В при 120° С, должно быть не менее 22-104 MQ-cm, а для канифоли марки Кбн — не менее 8-104 MQ-cm.
- Тангенс угла диэлектрических потерь (tg 3) канифоли марки Кбв, измеренный при переменном токе в 50 Hz и градиенте напряжения в 1 кВ при 120°С, должен быть не более 0,05, а для марки Кбн — не более 0,14.
В электрическом отношении канифоль еще недостаточно хорошо изучена, до сих пор еще нет вполне твердых указаний на те физико-химические константы, которые вполне хорошо определяли бы диэлектрические свойства канифоли. В этом отношении проделаны некоторые исследования, которые, однако, не вполне еще решают вопрос. Наиболее известной является работа Богородицкого и Майгельдинова (ЛЭФИ), предпринятая ими с целью выявления причин плохого качества советских канифолей по сравнению с американскими. Несмотря на тождество во всех отношениях обычных для испытания канифоли физико-химических констант советской и американской канифоли, у советской канифоли наблюдался очень плохой ход кривой tg.Работа Богородицкого и Майгельдннова состояла из двух частей: 1) сравнительного исследования свойств советской и американской канифоли; 2) изыскания способа улучшения свойств советской канифоли. Проверка всех обычно требуемых констант дала почти одинаковые результаты для обеих канифолей, причем определялись точка плавления, зольность, кислотность, количество омыляемых.
- Существование двойных связей в молекулах абиетиновых кислот привело авторов к мысли относительно возможности полимеризации молекул при нагреве, так как более ранние работы ЛЭФИ показали, что во многих случаях полимеризация значительно улучшает свойства диэлектрика.
- Как сказано, советская канифоль отличается от американской углом вращения плоскости поляризации света, а в литературе есть указания, что при нагреве абиетиновых кислот у них угол вращения плоскости поляризации меняется.
- Некоторое сопоставление данных показало, что разница между советской и американской канифолью обусловливается, вероятно, температурными условиями обработки.
Нагрев в течение многих часов при температуре от 135 до 185° никаких изменений в электрических свойствах не дал, но советская канифоль дала "обсахаривание" (кристаллизацию). При более высоком нагреве, при температуре в 220 и 270° С в течение 12 час., свойства советской канифоли значительно улучшились и совпали со свойствами американской канифоли. По опытам названных авторов оказалось, что все сорта испытанных ими советских канифолей после тепловой обработки примерно дают одинаковые результаты. При этом значительно увеличивается угол вращения плоскости поляризации света. По-видимому, успех этих опытов определяется отгоном при высокой температуре тех летучих, о которых говорилось выше.
Лаборатория завода "Севкабель" достигла тех же результатов с помощью нагрева канифоли в вакууме при более низкой температуре, исходя из того соображения, что успех работы ЛЭФИ заключался в отгоне остатков спирта (скипидара) и эфирных масел.
Проделанные в лаборатории завода „Москабель“ работы по искусственному старению (окислению) канифоли продуванием воздуха показали, что этот процесс сильно улучшает электрические свойства канифоли, вместо того чтобы их ухудшить.
На качество канифоли сильно влияет способ ее изготовления. Лучшая наша канифоль, мало чем уступающая американской, получается только на двух наших заводах Кусковском и Моршанском. Оба эти завода организованы по методу Dupon’a, лучшему французскому способу, чем вероятно и объясняются хорошие качества канифоли этих заводов.
