Содержание материала

Процессы ионообменного обессоливания природных вод можно считать разработанными. Задачей является повышение экономичности и эффективности этого метода на основе оптимизации как существующих, так и вновь разрабатываемых вариантов. Цель оптимизации  — поиск и определение условий ведения процесса при наименьших капитальных и эксплуатационных затратах, а также, что особенно актуально в последнее время, при минимальном загрязнении окружающей среды. Многолетним опытом эксплуатации зарубежных и отечественных водоподготовительных установок, а также исследованиями и разработками в этой области определились направления поиска: возможность снижения удельных расходов реагентов на регенерацию  ионитов и сокращения капитальных затрат на подготовку воды путем интенсификации процесса ее обессоливания.
Снижение удельных расходов реагентов на регенерацию ионитов может быть достигнуто применением в ступенчато-противоточной технологии ионирования ионитов со
слабодиссоциирующими функциональными группами (слабокислотные и слабоосновные иониты), характеризующимися вследствие своей физико-химической природы высокой обменной емкостью при расходах реагентов на регенерацию, близких к стехиометрическим.
Качество ионитов подобного типа пока неудовлетворительно: малы значения обменной емкости и осмотической прочности сульфоугля; мала осмотическая прочность слабоосновного анионита АН-31. Все это не позволяет полностью реализовать преимущества такого рода технологических решений, в связи с чем удельные расходы реагентов на регенерацию ионитов на водоподготовительных установках электростанций в 1,5—2,5 раза превышают стехиометрические значения. Перед Министерством химической промышленности СССР поставлена задача освоения опытно-промышленного и промышленного производства слабо- и среднеосновных анионитов гелевой и макропористой структуры АН-221, АВ-29 и АВ-29-12П, а также слабокислотного макропористого катионита КБ-12П. Лабораторные образцы этих ионитов после детального исследования как по стандартным методикам, так и в условиях, близких  к эксплуатационным, были выбраны в качестве перспективных для дальнейших опытно-промышленных и промышленных исследований.
В табл. 2-8 приведены технологические показатели карбоксильных катионитов. Материалы типов КБ-4 и КБ-12П-2 выпускаются в настоящее время научно-производственным объединением «Карболит» на метакриловой основе. Данные таблицы свидетельствуют о существенном недостатке упомянутых катионитов—низкой осмотической стабильности, что не позволяет рекомендовать их для широкого использования в схемах водоподготовки.

Т а 6 л и д а 2-9
Технологические показатели пар катионитов КБ12-П-6 -КУ-2-8 и Амберлайт 84+Амберлайт 122

Таблица 2-8
Сравнительные технологические показатели отечественных карбоксильных катионитов, синтезированных на разной основе


Марка катионита

Динамическая
обменная
емкость,
г-экв/м*

- Удельный расход 10%-ной HiSO,. г/(г-экв)

Среднее качество фильтрата

Удельный расход конденсата на отмывку, мг-экв/кг

Осмотическая
стабильность,
%

Жесткость.
мг-экв/г

Щелочность,
мг-экв/кг

КБ-4:

 

 

 

 

 

 

партия 10

630,0

50,8

0,7

 0,2

12,5

74,1

партия 2

635,0

49,7

0,69

0,2

11,5

73,2

КБ-4П-2:

 

 

 

 

 

 

партия 17

620,0

51,0

0,7

0,2

9,0

75,0

КБ-12-8П*

888,8

55,2

0,7

0,2

6,0

96,6

КБ-12-10П*

905,3

54,1

0,7

0,2

5,0

96,8

* Опытно-промышленная партия данного катионита будет выпускаться под маркой КБ-12П.

Катиониты типов КБ-12-8П и КБ-12-10П, представленные лабора торными образцами, синтезированы на акрилонитриловой основе. Они характеризуются высокой осмотической стабильностью, %, и по этому показателю не уступают зарубежным карбоксильным катионитам:

Как показывают данные табл. 2-9, полученные в одинаковых условиях для отечественной пары катионитов КБ-12П+КУ-2-8 и пары катионитов американской фирмы «Ром и Хаас», отечественный карбоксильный катионит превосходит зарубежный и по обменной емкости. Высокие, технологические показатели лабораторных образцов карбоксильного катионита КБ-12П
позволили рекомендовать кемеровскому научно-производственному объединению «Карболит» изготовление опытно-промышленной партии катионита. После испытания ее в эксплуатационных условиях решится вопрос о его серийном производстве.
С положительным результатом закончена длительная эксплуатационная проверка на обессоливающих установках первых опытно-промышленных партий анионитов АВ-29-12П и АН-221.
На рис. 2-11 представлены основные технологические показатели среднеосновного анионита АВ-29-12П и слабоосновного анионита АН-221, полученные при испытании опытно-промышленных партий материалов в эксплуатационных условиях. Исследование анионита АВ-29-12П на обессоливающей установке ТЭЦ-20 Мосэнерго проводилось в анионитных фильтрах первой ступени на воде городского водопровода (кислотность Н-катионированной воды 1— 1,4 мг-экв/л).

Выбор места в технологической схеме установки обусловлен необходимостью проверки устойчивости анионита макропористой структуры к воздействию органических веществ, поскольку от этого свойства анионита во многом зависит стабильность его технологических показателей в длительной эксплуатации.
Ниже показаны технологические и физико-химические характеристики свежего анионита АВ-29-12П, полученные по стандартным методикам (усредненная проба по опытно-промышленной партии):

Таблица 2-10
Степень поглощения органических веществ анионитами АВ-29-12П и АН-221 и степень их удаления при регенерации щелочью


Показатели

Анионит АВ-29 12П

Анионит АН-221

Расход NaOH на регенерацию, кг/м·

70

50

35

75

60

Средняя окисляемость за фильтроцикл, мг кг 02:

 

 

 

 

 

в Н-катионированной воде

4,64

3,6

3,4

3,7

3,5

в обессоленной воде

3,6

2,3

1,9

1.6

1.4

Количество органических веществ, поглощенных за фильтроцикл, кг 02

70,7

54,2

58,1

114,0

115,0

Степень поглощения анионитом органических веществ из Н-катионированиой воды, %

21,5

36,0

44,5

57,0

59,0

Количество органических веществ, удаленных из анионита при регенерации, кг 02

61,2

42,4

41,6

76,0

72,0

Степень удаления органических веществ при регенерации, %

86,5

78,0

72,0

67,0

63,0

Примечание. При каждом исходе едкого натра приведены средние иокатэтели по четырем фильтроциклам.
Интересны результаты, полученные в промышленных фильтрах и представленные в табл. 2-10, по поглощению органических веществ из обрабатываемой воды и удалению их из анионитов АВ-29-12П и АН-221

Рис. 2-12. Зависимость обменной емкости разных пар катионитов и удельного расхода H2S04 от качества исходной воды (абсолютный расход H2S04 70 кг/м3 катионита КУ-2-8).
2 — КБ- 12П+КУ-2-8            (1:1);      2 — КУ-2-8+ КУ-2-8
0:1); 3 — КУ-2-8+КУ-2-8 (2:1);           4 — СУ + КУ-2-8
(2 : 1); 5 — СУ+КУ-2-8 (3.55 : 1).
Удовлетворительные и стабильные технологические показатели анионитов АВ-29-12П и АН-221 макропористой структуры позволили рекомендовать их к серийному производству. Эти аниониты могут быть использованы как при обычном, так и при ступенчато-противоточном ионировании.
На рис. 2-13, 2-14 представлены результаты экспериментального исследования ступенчато-противоточного ионирования с применением катионита КБ-12П в сочетании с сильнокислотным катионитом КУ-2-8 и анионитов АН-221 и АВ-29-12П с сильноосновным анионитом АВ-17-8,

Качество исходной воды для исследования технологических характеристик пары катионитов КБ-12П+ + КУ-2-8 определялось по отношению щелочности к общей сумме анионов в обрабатываемой воде. Высокая избирательная способность карбоксильных катионитов по отношению к двухвалентным катионам, связанным с бикарбонатными, карбонатными и гидроксильными ионами, обусловливает для данной пары катионитов обработку вод с высокими значениями соотношения НСО Г/ΣΑ. Было необходимо выявить оптимальную область использования рассматриваемой пары катионитов по сравнению с технологическими показателями других пар, применяемых в настоящее время (КУ-2-8+КУ-2-8, СУ+КУ-2-8). Как видно из рис. 2-12, при обработке вод с соотношением НС0 7 ΣΑ в пределах от 0,4 до 1,0 пара катионитов КБ-12П+КУ-2-8 по значению· обменной емкости (530— 750 г-экв/м3) и по удельным расходам серной кислоты 50—60 г/г-экв, полученным при оптимальном расходе (70 кг/м3) кислоты на регенерацию катионита КУ-2-8, имеет наилучшие показатели.
Исследования ступенчато-противоточного анионирования проводились на исходных водах при отношении НСОJ/ΣΑ, равном 0,075 и 0,05, разных расходах едкого натра на регенерацию и разных соотношениях анионитов, загруженных в последовательно соединенные фильтры (50 и 50, 70 и 30%). Анализ полученных результатов выявил:
возможность достижения весьма близких технологических характеристик исследованных пар анионитов АН-221+АВ-17-8 и АВ-29-12П+ —АВ-17-8 при одинаковых расходах едкого натра и в равных условиях истощения материала по кремнекислоте;
малую зависимость (5—10%) общей обменной емкости каждой пары анионитов при прочих равных условиях от соотношения загруженных анионитов и выбранных отношений HCO /ΣΑ;
явную целесообразность применения слабо- и среднеосновного анионитов макропористой структуры вместо гелевых в сочетании с снльноосновным АВ-17-8 вследствие меньшей чувствительности к воздействию органических веществ, содержащихся в природных водах;
возможность снижения удельных расходов щелочи до 60—70 г/г-экв при обменной емкости около 700 г-экв/м3 (вместо удельных расходов 150—160 г/г-экв у пары АВ-17-8 +АВ-17-8 и 80—90 г/г-экв у пары АН-31 + АВ-17-8);
возможность получения при оптимальном расходе щелочи (50— 60 кг/м3) обессоленной воды с остаточным содержанием кремнекислоты примерно 0,04—0,06 мг/л SiO"-. Такая вода может быть использована в качестве питательной для барабанных котлов любых давлений.
Все это позволяет рекомендовать проектным организациям после освоения серийного производства макропористых ионитов (катионита КБ-12П, анионитов АН-221 и АВ-29-12П) использовать технологические показатели рассмотренных пар ионитов при проектировании одноступенчатых схем обессоливания воды. При комбинировании ступенчато-противоточного катионирования и анионирования воды с последующей ее обработкой на ФСД область применения этих схем обессоливания может быть значительно расширена (вплоть до подготовки добавочной воды для прямоточных котлов).
Ориентировочные подсчеты показывают, что в условиях обработки воды московского водопровода (с соотношениями НСО уХД = 0,65 и
HSiO /SA = 0,07) по схеме
Нщу—//c-j-Anp—Ac-j-ФСД производительностью 300 т/ч с использованием вышеперечисленных ионитов (комбинированных пар), позволяющих уменьшить удельные расходы кислоты и щелочи до 58 и 60 г/г-экв соответственно, возможно снижение в 2—2,5 раза концентрации сбрасываемых свободной кислоты и щелочи; уменьшение ежегодно на 30— 35% общего количества сбрасываемых солей; годовая экономия около 75 т серной кислоты и 180 т едкого натра.
Организация отечественного серийного производства ионитов КБ-12П, АН-221 и АВ-29-12П не только позволяет реализовать (в сочетании с ионитами КУ-2-8 и АВ-17-8) преимущества ступенчато- противоточной технологии ионирования, но и создает возможность дальнейшего ее совершенствования.
В качестве более перспективного варианта ступенчато-противоточного ионирования целесообразна разработка технологии противоточного двухслойного ионирования, которая помимо снижения удельных расходов реагентов на регенерацию ионитов частично решает и проблему интенсификации процесса, так как позволяет объединить в одном фильтре две стадии ионирования, тем самым значительно сократить капитальные затраты.
В процессе Н-катионирования исходной воды по этой технологии стадия нейтрализации щелочности воды (слой карбоксильного катионита) совмещается со стадией поглощения оставшихся катионов (слой сильнокислотного катионита). При анионировании воды стадия поглощения анионов сильных кислот (слой слабоосновного анионита) совмещается со стадией поглощения анионов слабых кислот (слой сильноосновного анионита). Однако к ионитам, применяемым в данном способе ионирования, предъявляется дополнительное требование определенного различия в плотности (не менее 0,1 г/см3), обеспечивающего достаточную степень разделения слоев. В настоящее время научно-исследовательскими институтами производственных объединений «Карболит» и «Пластмассы» развернуты поисковые работы по  синтезу ионитов, характеризующихся помимо высоких технологических показателей заданной плотностью.
Анализ зарубежного опыта промышленной эксплуатации подобных установок [2-9, 2-12] указывает на необходимость глубокого экспериментального исследования этой технологии в зависимости от качества исходной воды, соотношения объемов ионитов в фильтре и других факторов.
Начато проведение этой работы с использованием образцов ионитов опытных партий.