ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ОЧИСТКА И КОНСЕРВАЦИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ЭНЕРГОБЛОКОВ
- 1. ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИИ ПО ПАРОВОДЯНОМУ ТРАКТУ МОЩНЫХ ЭНЕРГОБЛОКОВ
Отложения по пароводяному тракту котла образуются вследствие протекания двух процессов: выпадения железа и других примесей из питательной воды на внутренней поверхности нагрева и образования окислов металла в результате пароводяного окисления стали.
В зависимости от того, какие конструкционные материалы пароконденсатного тракта приняты в проекте энергоблока, организуется и поддерживается один из следующих вариантов водно-химического режима энергоблока:
гидразинно-аммиачный, обеспечивающий дозировкой аммиака в количестве до 500 мкг/л и избытком гидразина от 30 до 60 мкг/л значение рН = 9,1±0,1;
режим повышенного аминирования с дозировкой аммиака до 2000 мкг/л и гидразина 30—60 мкг/л (рН==9,6±0,1);
комплексонный с дозированием микродоз аммонийной соли ЭДТА;
Таблица 4-!
Состав отложений, образующихся по тракту прямоточного котла, %
с применением одного из следующих ингибиторов коррозии, обеспечивающих образование защитных пленок на поверхности металла: гидразина 100—150 мкг/л при рН=7,1-г-7,5; летучих аминов, например пиперидина, при рН = —8,0- 8,5; кислорода или перекиси водорода в концентрации 50— 200 мкг/л при pH, близком 7. В последнем случае требуется особо глубокое обессоливание конденсата, так как при электрической проводимости более 0,3 мкСм/см возникает опасность разрушения защитной пленки, образующейся под воздействием кислорода или перекиси водорода.
Наиболее изучен процесс формирования отложений в котле при гидразинно-аммиачном режиме. При этих условиях эксплуатации прямоточных котлов на их поверхности образуются отложения, состоящие главным образом из окислов железа (табл. 4-1). Изучению основных факторов, определяющих интенсивность процесса образования железоокисных отложений, посвящен ряд отечественных и зарубежных работ.
К наибольшим неприятностям железоокисные отложения приводят в газомазутных котлах, где тепловые нагрузки повышаются до 55 МВт/м2 и более. \ Отложения эти локализуются в пределах нижней радиационной части (НРЧ) котлов, а максимум их соответствует зоне энтальпий 380— 450 ккал/кг (рис. 4-1).
Образование железоокисных отложений в прямоточном котле является результатом, как было указано, двух параллельно идущих процессов — выпадения соединений железа, приносимых питательной водой, и пароводяной коррозии металла труб. Однако доля участия указанных процессов в формировании железоокисных отложений остается спорной и подлежит дальнейшему исследованию.
Так, в [4-12] указывается, что при содержании соединений железа в питательной воде примерно 10 мкг/л только 4% суммарного количества отложений в НРЧ обусловлены наносом соединений железа питательной водой. Отечественные исследования доказывают значительное влияние процесса пароводяной коррозии на
ЮЗ
Рентгеноструктурный анализ по· называет, что окислы железа присутствуют в отложениях в форме магнетита (Fe304). Эпитактический слой составляет 25—60% общего количества отложений (рис. 4-2). Можно предположить, что окислы, образующие эпитактический слой, формируются в результате выпадения соединений железа из питатель· ной воды в процессе эксплуатации энергоблока, затем во время простоев оборудования при протекании процессов коррозии поверхности металла (стояночной коррозии) и, наконец, в результате повышенного выделения соединений железа на поверхности нагрева во время первых дней работы после пуска энергоблока. Расчеты толщины эпитактического слоя, выполненные с учетом условий эксплуатации котлов ПК-41 (Конаковская ГРЭС) и ТПП-210 (Славянская ГРЭС), показали, что основная доля этих отложений приходится на стояночную коррозию. Доля их, естественно, должна убывать, когда непрерывная эксплуатация энергоблока становится более длительной
Нормирование железоокисных отложений :-1]. Исследования, выполненные на промышленных объектах с помощью специальных методов анализа, показали, что железоокисные отложения, образующиеся на внутренней поверхности котла, двухслойные: верхний, эпитактический слой — более рыхлый и легко удаляется механическими способами с поверхности трубы, нижний, топотактический слой — более плотный, хорошо скреплен с поверхностью металла. Этот слой снимается лишь при катодном травлении в растворах кислоты или лимоннокислого аммония либо при полном расплющивании трубы.
Формирование топотактического слоя может быть объяснено образованием окислов железа в результате коррозии самого металла труб НРЧ во время работы котла. На это указывают и результаты коррозионных испытаний стали 12Х1МФ в перегретом паре высокого давления. Нельзя считать, что при температуре ниже 500°С этот процесс полностью прекращается. Железо термодинамически неустойчиво в среде воды и водяного пара при любой температуре, но коррозия быстро замедляется вследствие образования защитной пленки магнетита, если последняя достаточно плотна.
Основные процессы формирования магнетитовых отложений в котле в результате протекания пароводяной коррозии поверхности металла:
Ионы или атомы железа, диффундируя через поры отложений наружу, переходят в среду в форме гидрозакиси железа Fe(OH)2- Из раствора Fe(OHh кристаллизуется Fe304 на поверхности трубы в результате реакции Шпкорра:
Наличие пароводяной коррозии металла обнаруживается на поверхности труб после снятия слоя отложении методом катодного травления. При визуальном осмотре количество язвин составляет 40—60 на 1 см2 поверхности, а содержание остаточного водорода 1,5—2,0 см3 на 100 г металла. Как известно, при отсутствии коррозии содержание водорода колеблется в пределах 0,3--0,6 смэ па 100 г металла.
Многими исследователями подчеркивается существенное влияние на развитие пароводяной коррозии металлической меди и ее окислов, поступающих из элементов тракта питательной воды. Отмечается каталитическое влияние их па протекание реакции Шпкорра. Уже при 200—250°С на поверхности металла образуется двойной слой, причем защитное действие оказывает только слой, магнетита, прилегающий к металлу.
Следует заметить, что двухслойное строение отложений и деление его на внешний и внутренний слои в некоторой степени условно и объясняется в первую очередь методами, применяемыми для изучения структуры. Ее изменение от внутреннего слоя к внешнему происходит постепенно, а формируются эти слои как из соединений, принесенных с питательной водой, так и из образованных в результате коррозии. Очевидно, что на процесс формирования отложений оказывают влияние, помимо продолжительности эксплуатации, химические и физические характеристики и теплоносителя, и металла, в частности температура, давление, состав примесей, значение pH, марка стали, способ термообработки ее, наличие ингибитора и т. д.
На протекание процесса формирования отложений оказывает большое влияние строение зерен магнетита, прежде всего их размеры, степень и характер огранки. Строение зерен обусловливает размеры пор, т. е. плотность отложений, а следовательно, и защитные свойства отложений.
Достаточно надежно особенности структуры можно исследовать методом стереоскопического рассмотрения.
В настоящее время выполнено сравнение структурного строения отложений, образовавшимся на лобовой поверхности труб НРЧ котлов с. к. д., эксплуатирующихся при сжигании мазута и различных водно-химических режимах - гидразинко-аммиачном, комплексонном и с дозированием кислорода.
Структура отложений исследовалась с помощью установки Cwiscon-100; при этом рассматривалась и фотографировалась как наружная поверхность отложений, так и их излом при различном/увеличении (Х1500, 5000, 15 000 и 50 000):
Для изучения излома образцы приготавливались следующим образом: металл со стороны топки, т. е. противоположной той, на которой расположены внутренние отложения, пропиливался почти до самой поверхности, а затем отламывался.
Изучение отложений, полученных при гидразинно-аммиачном, комплексонном и с дозированием кислорода режимах, позволило установить влияние водно-химического режима на их структуру. Было замечено, что все отложения состоят не из двух, а из трех слоев:
Рис. 4-3. Структура слоя отложений на лобовой поверхности образца из стали 12'; чф |НРЧ) котла ТПП-200 через 7 тыс. ч после эксплуатационной химической очистки и работы котла на гидразинно-аммиачном режиме (Х5000 раз).
первый — внутренний слой, располагающийся на поверхности металла, наиболее плотный и мелкозернистый; второй, состоящий из более крупных зерен (кристаллов), обладает большей пористостью. Граница между первым и вторым слоями видна вполне отчетливо благодаря тому, что между ними отсутствует какая-либо переходная зона из зерен промежуточных размеров. Третий слой — самый верхний, состоит из зерен различных размеров. Этот слой наименьший по толщине и может быть прерывистым. Граница между ним и вторым слоем также видна, как правило, отчетливо. На рис. 4-3 показаны железоокисные отложения, образовавшиеся на внутренней поверхности труб (сталь 12Х1МФ) НРЧ котла блока 800 МВт Славянской ГРЭС. Уровень тепловых нагрузок составлял (300—350) Х103 ккал'(ч-м2). Энергоблок работал на гидразинно-аммиачном режиме. Общая толщина отложений в данном случае составляла 40—50 мкм, при этом толщина первого слоя 2—10, второго 27 мкм, а третий, наружный, был неравномерен и имел различную толщину. Этот слой состоит из зерен, различающихся как по размерам, так и форме; наиболее крупные около 1,2 мкм.
На наружном слое отложений наблюдаются рельефно выраженные области размером до 90 мкм, ограниченные местными возвышениями, на поверхности которых расположены продолговатые зерна. Отличительная особенность этих зерен — полное отсутствие огранки при относительно большом размере. Строение наружного слоя должно в первую очередь определяться водно-химическим режимом, обусловливающим физико-химическое состояние веществ в теплоносителе и состояние веществ в процессе их выделения на поверхности трубы.
Строение второго слоя, расположенного под наружным и состоящее го из мелких зерен, обусловливающих плотность слоя, должно затруднять диффузию ионов металла через него, а следовательно, и протекание коррозии.
Исключение составляют микротрещины шириной около 1 мкм. Поступление конов или атомов железа к зернам наружного слоя видимо осуществляется через эти микротрещины, г. е. неравномерно, что мешает формированию правильной огранки кристаллов. С другой стороны, эти микротрещины являются теми каналами, .по которым поступает среда к внутреннему слою отложений и далее через его поры к металлу [4-2], обеспечивая образование магнетита и водорода. Примыкающий к металлу слой отложений неравномерен по толщине (от 2 до 10 мкм) и состоит из относительно крупных продолговатых зерен, ориентированных преимущественно в горизонтальной плоскости. Это обусловливает специфику формирования второго слоя. Зерна его, очевидно, растут, не имея одинаковой ориентировки, в разных направлениях с неодинаковой скоростью, что приводит к возникновению между ними напряжений. По достижении критического значения этих напряжений второй слой растрескивается. С течением времени количество микротрещин возрастает. Отложения такого типа обладают низкой механической прочностью.
Следует иметь в виду, что коэффициенты линейного расширения магнетита и стали различны и составляют соответственно 8.46Х Х10_6/°С и 12-10_6/°С. Это одна из причин непрочного сцепления Fe304 со сталью. Защитный слой магнетита уже с момента возникновения находится под сильным внутренним напряжение которое повышается, когда металл охлаждается при останове котла. Поэтому пуски и остановы следует рассматривать как наиболее важные фазы коррозионного процесса, при котором могут разрушаться защитные пленки. Их механическое разрушение может возникать в результате воздействия на поверхность котельного металла · механических, термомеханических и химических факторов. Оно может быть результатом также гидродинамического действия потока пара и воды, при котором срывается защитная пленка с поверхности металла. Термомеханическое разрушение пленок вызывается колебаниями температуры металла в процессе эксплуатации котла.
На рис. 4-4 представлена структура отложений, образовавшихся на внутренней поверхности труб НРЧ из стали 12Х1МФ после 18 000 ч эксплуатации котла ТГМП-314 при комплексонном водно-химическом режиме. В слое отложений толщиной около 40 мкм видны октаэдрические кристаллы с четкой огранкой. (Кристаллы Рез04, имеющие октаэдрическую форму, описаны в [4-13],) Образование в наружном слое крупных (около 15 мкм) кристаллов с совершенной огранкой свидетельствует о свободном, равномерном и всестороннем поступлении питающей среды, которое возможно только при наличии сквозных сильно разветвленных пор. Это означает, что условия формирования отложений в данном случае не способствуют образованию плотного защитного внутреннего слоя, который уменьшил бы скорость диффузионных процессов и тем самым препятствовал бы местному корродированию металла трубы и дальнейшему росту слоя отложений.
В рассматриваемом случае первый внутренний слой отложений имеет незначительную толщину и нечетко выраженную границу со вторым слоем, иногда практически отсутствующую. Первый и второй слои состоят из хорошо ограненных кристаллов, размеры которых увеличиваются по направлению от металла к поверхности отложений.
Рис. 4-4, Структура слоя отложений на лобовой поверхности образца из стали 12X1МФ (НРЧ) котла ТГМП-114 после 18 тыс. ч эксплуатации котла на комплексонном режиме (Х5000).
Для структуры отложений {рис. 4-4) характерно наличие сети сквозных, хорошо развитых пор и практическое отсутствие как защитного внутреннего (первого) слоя на поверхности металла, так и наружного. Отсутствие наружного слоя является спецификой формирования отложений при комплексопном режиме. Этот тип отложений легко отличить от других по характерному, заметному даже визуально блеску кристалликов на поверхности слоя.
Отложения с мелкозернистым внутренним слоем показаны на рис. 4-5. Они сформировались в НРЧ на внутренней поверхности трубы, изготовленной из стали ЭИ756, при эксплуатации котла ПК-41 в течение 10 тыс. ч на режиме с дозированием кислорода в теплоноситель. При рассмотрении излома (рис. 4-5) видны три слоя, отличающиеся более мелким зерном (ср. с рис. 4-3 и 4-4): первый, внутренний 2,4 мкм, второй 3,5, третий, наружный 1,6 мкм. Второй и третий слои более прочно связаны между собой, чем первый и второй. Скалывание происходит по границе с первым слоем. Второй слой отличается от третьего вертикальной ориентировкой зерен; в третьем слое они ориентированы горизонтально, что может создавать большую плотность отложений этого типа. Максимальный размер зерен третьего, наружного слоя 0,8 мкм.
Мелкозернистая плотная структура внутреннего слоя обусловлена в первую очередь тем, что труба изготовлена из стали ЭИ756. Плотная структура внутреннего слоя затрудняет диффузионные процессы, что способствует в свою очередь возникновению относительно мелкой зернистости второго слоя. Зерна второго слоя сохраняют вертикальную ориентировку, свойственную внутреннему слою, что, по-видимому, предотвращает возникновение напряжений.
Рис. 4-5. Структура слоя отложений на лобовой поверхности образца из стали ЭИ756(НРЧ) котла ПК-41 после 10 тыс. ч эксплуатации котла на нейтральном водном режиме с дозированием кислорода (Х5000).
Обращает внимание отсутствие плотного сцепления внутреннего слоя отложений с металлом трубы. Это может служить причиной отторжения всего слоя отложений в переменных режимах работы блока.
Сопоставление трех типов отложений, сформировавшихся в близких тепловых и гидродинамических условиях, но при различных воднохимических режимах, позволяет сделать вывод о том, что структура внутреннего слоя, т. е. размер зерен и их плотность, является определяющей. Защитные свойства этого слоя зависят от водно-химического режима и состава стали, используемой для изготовления труб.
Необходимо подчеркнуть, что формирование наружного слоя отложений совершается в результате параллельно-протекающих процессов— выпадения соединений кальция, натрия, кремниевой кислоты, железа и других примесей, приносимых теплоносителем, а также притока продуктов окисления стали, образующихся в результате пароводяной коррозии. В связи с этим размер наружного слоя будет определяться не только свойствами внутреннего слоя, но также и физико-химическими свойствами соединений, поступающих с теплоносителем— их концентрацией, пределом растворимости при данных параметрах, способностью к адгезии на поверхности трубы и другими факторами.
Эксплуатационные данные показывают, что для рассмотренных типов отложений, образовавшихся на трубах, выполненных из стали 12Х1МФ, при гидразинно-аммиачном и комплексонном режимах скорость роста температуры стенки парогенерирующих труб НРЧ газомазутных котлов с. к. д. составляет соответственно 8 и 3°С за 1000 ч эксплуатации. Такая разница в скорости роста температуры стенки определяется в первую очередь размером наружного рыхлого слоя, который при гидразинно-аммиачном режиме составляет 6—10 мкм, и практически отсутствует при комплексонном режиме.
Это было установлено [4-3] при определении суммарного термического сопротивления железоокисных отложений. Опыт заключался в сопоставлении температур специальных вставок, врезанных в боковой экран НРЧ котла ПК-41. В качестве вставок применялись участки котельной трубы, проработавшей 5.. тыс. ч в выходной панели НРЧ котла ПК-41 и имевшей внутренние отложения 286 я 322 г/м2. На некотором участке вставок отложения были полностью удалены методом катодного травления, а на остальной длине не удалены. При температурах питательной воды in.n=166-r-272°C энтальпия среды в опытах в месте установки вставок изменялась в пределах 445—535 ккал/кг. Эксперимент проводился при различных степенях рециркуляции газов (Грец=0-И8%). Падающие тепловые потоки в опытах измерялись термозондом ВТИ в районе вставок.
На рис. 4-6 представлена зависимость термического сопротивления отложений от воспринятой тепловой нагрузки. Как видно из рисунка, термическое сопротивление железоокисных соединений с различной загрязненностью практически остается постоянным при изменении энтальпии среды в диапазоне 445—535 ккал/кг в условиях достаточно высоких тепловых нагрузок. Приведенные данные о термическом сопротивлении отложений близки полученным на стенде при тех же тепловых нагрузках и поверхностной плотности отложений 147—184 г/м2 [4-4]. Все это подтверждает предположение об основном влиянии отложений именно верхнего слоя на термическое сопротивление, а следовательно, и на теплопроводность отложений. Это обусловлено тем, что коэффициенты теплопроводности отложений, как и любых других видов дисперсных материалов, зависят от плотности, пористости, качества контактов между зернами, размеров частиц.
Ряс. 4-6. Термическое сопротивление железоокисных отложений в НРЧ котла ПК-41.
/, 2 — поверхностная плотность ограждений, 286 и 322 г./м2 соответственно, энтальпия I =520-ь 530 ккал/кг; 3, 4 — то же 286 и 322, /=440 = 450.
Следует иметь в виду, что наружный слой преимущественно (на 1/3) состоит из соединений, принесенных питательной водой, а внутренний — является в основном продуктом окисления стали. Это сказывается на понижении коэффициента теплопроводности наружного, рыхлого слоя, содержащего в гораздо большем количестве, чем внутренний слой, соединения кальция, кремниевой кислоты и др.
Наружный, рыхлый слой представляет собой смесь, состоящую из соединений железа, а также кальция, магния, кремниевой кислоты. Он имеет более крупнозернистую структуру и менее плотен, что и определяет термическое сопротивление отложений.
Наружный слой отложений, образующийся при гидразинно-аммиачном режиме, значительно больше, чем при режиме с дозированием кислорода. Это указывает на большую склонность к образованию отложений соединений железа, вносимых с питательной водой, при гидразинно-аммиачном режиме, чем при «кислородном». По-видимому, это обусловлено значением pH среды, определяющим форму существования соединений железа по всему тракту блока. Однако при сравнении интенсивности процесса отложений необходимо иметь в виду, что структура отложений при «кислородном» режиме (рис. 4-5) сформирована на стали ЭИ756, обладающей меньшей склонностью к окислению и имеющей более плотный и мелкозернистый внутренний защитный слой, чем сталь 12Х1МФ.
Общее количество соединений железа, участвующих в формировании слоя отложений, составляет около 70% количества соединений железа, поступившею с питательной водой (рис. 4-7).
Рис. 4-7. Зависимость количества отложений железа в тракте котла от содержания их в питательной воде.
0 — Литовская ГРЭС; х — Троицкая ГРЭС; О — Средне-Уральская ГРЭС; Д — Лукомльская ГРЭС; ν — Криворожская ГРЭС.
Следует отметить, что это значение идентично для котлов, работающих как на пылеугольном топливе (ПК-39, ТПП-210), так и на мазуте (ПК-41, ТГМП-114). Растворимость окислов железа монотонно убывает с ростом температуры, чем объясняется относительно равномерное их распределение по тракту котла с.к.д.
Повышенная интенсивность загрязнения железоокисными отложениями труб котлов с.к.д., работающих на мазуте, по сравнению с котлами, сжигающими угольную пыль, свидетельствует о том, что при тепловой нагрузке 550 кВт/м2 и выше процессы пароводяной коррозии интенсифицируются.
Структура отложений также подтверждает значительную роль пароводяной коррозии в формировании отложений в НРЧ таких котлов.
Повышенная тепловая нагрузка способствует образованию более пористых отложений, в том числе и внутреннего слоя [4-5]. Тем самым понижается теплопроводность отложений.
Результаты исследований, проведенных в МОЦКТИ (ВНИИАМ), указывают на то, что рост магнетитовых отложений протекает с замедлением процесса во времени [4-6]; по данным [4-11] он подчиняется логарифмическому закону
Интенсификация процесса пароводяной коррозии способствует повышению температуры металла трубы (свыше 572°С), в результате чего образуется вюстит — FeO, защитные свойства которого ниже, чем у магнетита, так как пленка его довольно хорошо пропускает ионы Fe2+. Изучение структуры отложений. показывает, что существующими в настоящее время средствами химической обработки невозможно предупредить этот вид разрушения металла. Однако применение стойких к окислению сталей, например ЭИ756, позволяет уменьшить интенсивность процесса.
Опасный в отношении пароводяной коррозии нижний предел тепловой нагрузки " настоящее время определить затруднительно. В [4-7] указано, что он равен примерно 200-103 ккал/(м2-ч). Практика эксплуатации мощных котлов с.к.д. в Советском Союзе подтверждает это положение. Так, на Славянской ГРЭС котел ТПП-210 в блоке с турбиной 800 МВт на пылеугольном топливе, имеющем указанный уровень тепловых нагрузок, работает не менее 5 лет без промывки и не имеет никаких нарушений из-за водно-химического режима.
Для уменьшения скорости образования внутреннего слоя отложений необходима рациональная организация топочного режима, чтобы уменьшить местные тепловые нагрузки, чему способствует также рециркуляция газов в топке. При высоких тепловых нагрузках нужно применять стали, более устойчивые к окислению, например ЭИ756 вместо 12Х1МФ.
Для уменьшения скорости образования внешнего, наименее теплопроводного слоя необходимо снижать концентрацию железа в питательной воде.
Основными факторами, определяющими распределение веществ между теплоносителем и внутренней поверхностью парогенерирующей трубы, являются: концентрация и ионный состав примесей питательной воды; растворимость веществ в паре; физико-химические превращения веществ и их сорбция на поверхностях нагрева; массообмен в парогенерирующих трубах; тепловой и гидродинамический режим работы котла. Растворимость в паре кремнекислоты и ряда соединений натрия значительно выше, чем их концентрация в питательной воде прямоточных котлов (табл. 4-2). Поэтому практически все количество этих веществ переходит в пар; в котле оседают лишь соединения, имеющие малую растворимость. Однако вследствие сорбционных процессов некоторое количество соединений, даже хорошо растворимых в паре, все же задерживается в системе котла.
Т а блиц а 4-2
Предельное содержание различных веществ в паре прямоточных котлов
Таблица 4-3
Распре лечение солей жесткости по высоте трубы при различных тепловых нагрузках
Так, в котлах сверхкритического давления сульфат кальция начинает осаждаться в зоне квазифазового перехода. В случае, когда концентрация сульфата кальция превышает его растворимость в водной среде при закритическом давлении, зона отложений охватывает область энтальпий, соответствующую перегреву пара [4-8]. Опыты по изучению образования отложения сернокислого кальция в котлах сверхкритического давления, проведенные для диапазона изменения энтальпий 450—550 ккал/кг, показывают, что количество отложений возрастает не только с увеличением концентрации кальция в питательной воде, но и с ростом энтальпии среды (рис. 4-8). Данные эти относятся к условиям, когда содержание CaSO* в питательной воде в исследуемом диапазоне энтальпий не превышает предела растворимости.
Хотя коэффициент выноса солей паром для котлов ТПП-110 и ПК-41 практически одинаков, интенсивность образования локальных отложений, определяемая по скорости роста температуры металла труб Δί/Δτ, зависит от уровня тепловых нагрузок (рис. 4-9). В области высоких локальных тепловых нагрузок количество солевых отложений определяется не только средней по сечению энтальпией потока, но и тепловой нагрузкой.
В табл. 4-3 приведены результаты серии опытов, проведенных при близких начальных концентрациях солей кальция, т. е. жесткости. При различных энтальпиях среды на входе и выходе и различных локальных отложениях на участке от входа до промежуточной точки отбора темп роста интегральных отложений Δ//Δτ примерно одинаков. Таким образом, при большем суммарном количестве отложений на входном участке трубы (серия Б) максимальная скорость роста температуры в опытах серии А и Б примерно одинакова, что может быть только при локализации отложений.
Уменьшение жесткости на входе в участок до уровня не более 0,5 мкг-экв/л приводит к выравниванию количества отложений по высоте труб. Таким образом, для уменьшения отложений в котле с.к.д. необходимо поддерживать жесткость питательной воды на уровне норм ПТЭ и обеспечить возможность уменьшения тепловой нагрузки в случае увеличения жесткости. Последнее осуществляется как реконструктивными мероприятиями, так и применением рециркуляции газов из хвостовых газоходов в топку. Рециркуляция газов обеспечивает значительное снижение тепловых нагрузок; так, при рециркуляции около 20% тепловая нагрузка снижается с (500—550)-103 до (300— 330)-103 ккал/(м2-ч). При этом скорость роста температуры металла в зоне наибольших тепловых нагрузок газомазутного котла существенно снижается, в результате чего процесс отложения солей протекает аналогично таковому в пылеугольных котлах, где определяющим фактором является достижение предела растворимости.
Источником загрязнения среды медью на блоках с прямоточными котлами является коррозия поверхностей, выполненных из медных сплавов (трубки конденсаторов, подогревателей низкого давления, эжекторов и т. д.).
Медные сплавы в тракте блока разрушаются из-за параллельно идущих процессов: селективного растворения цинка, растворения металла в присутствии аммиака и кислорода с образованием комплексных соединений меди и цинка и эрозионного износа входных частей труб. Соединения меди в тракте питательной воды блока находятся в виде комплексных ионов, а также частиц окислов и металлической меди различной степени дисперсности.
Наиболее интенсивное загрязнение конденсата соединениями меди в условиях эксплуатации блоков с прямоточными котлами происходит при увеличении температуры среды выше 100°С. В деаэраторе и далее в ПВД происходят термическое разложение комплексов меди и осаждение образовавшихся окислов в тракте.
Разложение медно-аммиачных комплексов меди практически должно заканчиваться в испарительной зоне котла. В связи с этим далее по тракту котла распределение меди между поверхностью и теплоносителем будет определяться физико-химическими свойствами ее окислов. Концентрация соединений меди в паре изменяется в соответствии с их содержанием в питательной воде Сп.в· Но после достижения некоторого максимального значения С„®кс концентрация соединений меди в паре становится постоянной, соответствующей растворимости этих соединений в паре данных параметров. С изменением этих параметров меняется и растворимость. Наибольшее падение концентрации меди наблюдается при 150вС и в перегревательной зоне в диапазоне 600—650°С 14-91.
На переход соединений меди в пар прямоточных котлов влияют многие факторы — рабочее давление, температура перегретого пара, концентрация аммиака и гидразина в питательной воде.
Рис. 4-10. Зависимость отложений и выноса соединений меди из котла от параметров работы блока 300 МВт.
I — температура перегретого пара; 2 — нагрузка блока: 3 — вымывание соединений меди из когла; 4 — отложение соединений меди в котле.
Рис. 4-11. Зависимость содержания едкого натра в паре прямоточного котла от его концентрации в питательной воде (р= =250 кгс/см2, /=550°С).
В зависимости от условий работы блока отмечаются периоды, когда концентрации соединений меди в питательной воде и паре за котлом одинаковы (это относится и к средним, и к минимальным, и к максимальным значениям). Однако зафиксированы случаи, когда концентрация соединений меди в паре за котлом выше, чем в питательной воде. Вынос ее объясняется нестабильностью параметров энергоблока, вследствие чего происходит смывание отложений с внутренних поверхностей нагрева котла (рис. 4- 10). Увеличение концентрации соединений меди в паре котла при пусках и остановах, а также при работе в графике переменных нагрузок и давлений может являться результатом как селективного растворения меди, содержащейся в отложениях, так и механического выноса рыхлого наружного слоя отложений.
В питательной воде блоков с прямоточными котлами соединения натрия могут присутствовать в виде NaOH, NaCl, Na2S04 и Na2Si03. Все они; как известно, хорошо растворяются в паре, однако предел растворимости и его зависимость от теплофизических факторов как для натрия, так и для соединений кальция и меди полностью не характеризуют их распределение между теплоносителем и внутренней поверхностью нагрева, т. е. процесс образования отложений.
Так при различной концентрации NaOH в питательной воде концентрация его в паре может быть неизменной (рис. 4-11). Это свидетельствует о том, что едкий натр способен оставаться в котле в результате взаимодействия с отложениями. При этом степень осаждения едкого натра зависит от количества и формы железистых и других отложений.
Для NaCl, Na2S04 и Na2Si03 переход их в пар и образование отложений характеризуются меньшей склонностью к сорбционным процессам по сравнению с NaOH. Считается, что ион Na+ стимулирует развитие межкристаллитной щелочной коррозии в сильно напряженном металле [4-10]. Это обусловливает необходимость установления допустимой концентрации натрия в питательной воде на уровне не выше 5,0 мкг/л, что намного ниже растворимости натриевых соединений для давлений 140—300 кгс/см2 (см. табл. 4-2).
Реальные концентрации кремниевой кислоты в питательной воде блоков с прямоточными котлами изменяются от 10 при непрерывной длительной эксплуатации оборудования до 100 мкг/л Si02 при пусках. Несмотря на то что эти значения далеки от предела растворимости силиката натрия (табл. 4-2) и тем более свободной кремнекислоты, силикаты всегда присутствуют в отложениях на внутренних поверхностях труб котлов.
По всей вероятности, кремниевая кислота способна вступать в различные реакции, например с окислами железа, образуя ферросиликаты. На возможность протекания такого процесса указывает практически одинаковое изменение концентраций железа и кремниевой кислоты при пуске промышленных котлов с.к.д. Хорошо известен в настоящее время переход «нереакциоиноспособной» кремниевой кислоты в «реакционноспособную» при движении среды по тракту котла. Вещества, содержащие нереакционноспособную кремнекислоту, не поглощаются гелевыми анионитами и могут проникать в контур с добавочной обессоленной водой и с присосами охлаждающей воды.
Образование отложений в прямоточном котле — сложный процесс, интенсивность которого определяется рядом факторов; это требует осторожности при использовании экспериментальных данных и, в частности, значений растворимости отдельных соединений для установления их допустимых концентраций в питательной воде промышленных котлов.
Отложения в прямоточном котле соединений кальция, натрия и кремнекислоты возникают лишь при существенных нарушениях воднохимического режима, например при увеличении присосов охлаждающей воды в конденсаторе, при разрыве трубки в нем или несвоевременном выводе фильтров конденсатоочистки на регенерацию.
В диапазоне рабочих давлений, при которых эксплуатируются современные котлы, решающую роль при нарушении водно-химического режима имеет жесткость питательной воды, которая и является показателем для аварийного останова блока. Наиболее напряженным температурным режимом для металла в котлах с.к.д. обладает зона наибольших тепловых нагрузок, совпадающая на эксплуатируемых в настоящее время котлах с НРЧ. Кроме того, именно в НРЧ на ряде котлов находится и зона больших теплоемкостей среды, являющаяся местом наибольшего отложения соединений кальция. Для изготовления испарительной части котла с.к.д. (в том числе НРЧ) в современных котлах в основном используется сталь 12Х1МФ. В этом случае допустимое повышение температуры стенки трубы составляет 55°С. Данные, приведенные в табл. 4-4, позволяют определить предельно допустимое время работы блока при повышении жесткости питательной воды для мазутных и пылеугольных котлов с.к.д.
Для котлов высокого давления (140 кгс/см2), допускающих повышенное солеотложение, продолжительность работы энергоблока при жесткости среды, превышающей норму ПТЭ (0,5 мкг-экв/л), может быть увеличена (табл. 4-5).
Таблица 4-4
Скорость повышения наружной температуры стенки металла (нст котла
Т а блица 4-5
Предельно-допустимое время работы, ч, энергоблок;: с прямоточным котлом на жидком и твердом топливах при повышенной жесткости воды
Работу энергоблока лимитирует состояние не только котла, но и турбины. Образование отложений на ее лопаточном аппарате, главным образом в части высокого давления, приводит к уменьшению проходных сечений и увеличению перепада давлений в промежуточных ступенях при постоянном расходе пара, что в конечном счете обусловливает ограничение мощности турбины. Неравномерное распределение отложений на рабочих лопатках и в соплах является причиной изменения степени реактивности ступеней турбины, а следовательно, и изменения усилий, действующих на упорный подшипник. Увеличение шероховатости лопаток, искажение профилей каналов и перераспределение тепловых перепадов в ступенях из-за отложений приводят к заметному снижению экономичности работы турбины. Скорость роста отложений в проточной части турбины яляется одним из критериев рациональности водного режима блоков с прямоточными котлами.
Наблюдения показывают, что, например, для турбины К-300-240 при эксплуатации ее на номинальной нагрузке предельное давление для регулирующей ступени (184 кгс/см2) может быть достигнуто уже через 100 сут работы. При заносе ЦВД турбины К-300-240, оцениваемом в 0,6—0,8 кг, происходит повышение давления в регулирующей ступени на 6—8 кгс/см2, что соответствует перерасходу топлива на энергоблок, равному 4— 5 г/(кВт-ч), т. е. снижению его экономичности на 1,3—1,6% (рис. 12).
Пар, поступающий в турбину, содержит в растворе кремниевую кислоту, соединения натрия, меди, а в тонкодисперсной форме — окислы железа, соединения кальция и магния.
На ступенях высокого давления в первую очередь оседают соединения, концентрация которых ближе при заданных давлении и температуре к пределу их растворимости: Cu20, CuO, Na2Si03, Na2S04 и т. д.
Рис. 4-12. Влияние заноси ЦВД турбины К-300-240 на экономичность работы блока. / — изменение мощности турбины; 2 —увеличение удельного расхода топлива; 3 —перерасход топлива.
Из-за возможного пересыщения и в связи с тем, что равновесие не устанавливается мгновенно, эти соединения будут оседать не только в местах достижения предела растворимости, но и на лопатках ближайших последующих ступеней. В процессе кристаллизации веществ из паровых растворов может происходить и частичное осаждение тех соединений, которые вследствие своей малой растворимости в паре поступают в проточную часть в нерастворенном состоянии.
Образование водорастворимых отложений в количествах, обусловливающих ограничение мощности турбины, обычно связано с нарушениями водного режима блока. Интенсификация процесса образования кремнекислых отложений объясняется повышением кремнесодержания питательной воды и пара, поступающего в турбину. Кремнесодержание питательной воды и пара блочных установок повышается. Происходит это, в частности, в результате наличия в исходной воде значительного количества соединений кремниевой кислоты, которые не поглощаются анионитовыми фильтрами и обнаруживаются в обессоленной добавочной воде. Поладание таких соединений может быть обусловлено повышением присосов охлаждающей воды, часто содержащей подобные примеси, а также высоким содержанием кремниевой кислоты в паре в первые Дни после включения в работу турбины из-за недостаточно эффективной промывки питательного тракта и внутренних поверхностей котла. Повышенное кремнесодержание вследствие нарушения нормальной работы установок химического обессоливания конденсата (несвоевременный вывод анионитовых фильтров на регенерацию и недостаточная их отмывка) встречается реже.
Таблица 4-6
Состав отложений, »/„ отобранных с лопаточного аппарата турбин К-ЗЛ-Э40
Рис. 4-13. Распределение отложений в проточной части ЦВД турбин К-300-240 и Т-250/300-240.
В результате неудовлетворительной работы конденсатоочисток в составе отложений в проточной части ЦВД турбин К-300-240 могут обнаруживаться; сульфаты до 12%. кальций до 18%, натрий до 25% (табл. 4-6). На ряде отечественных и зарубежных ТЭС выявлено, что соединения натрия способны попадать в цикл также с растворами аммиака и гидразина при обработке ими питательной воды.
В отложениях на лопаточном аппарате ЦВД присутствуют FeO, Fe304, Fe203, Cu20, CuO. С увеличением длительности эксплуатации (более года) в проточной части турбины закритического давления при трубчатке ПНД, выполненной из Л-68, и полном обессоливании конденсата отложения в ЦВД состоят в основном (до 80%) из окислов меди с максимумом в области 4—6-й ступеней (рис. 4-13).
Высокое содержание меди в отложениях ЦВД турбин К-300-240 объясняется повышением растворимости в паре ее соединений при закритическом давлении. Интенсивность и характер медистых отложений в турбине зависит от рабочего давления и температуры пара, концентрации аммиака и гидразина в питательной воде.
Повышение концентрации аммиака в питательной воде до 1000 мкг/л приводит не только к переходу соединений меди из питательной воды в пар, но и к вымыванию отложений с поверхности котла и певеносу их в проточную часть турбины.
При нестабильной работе блока, в частности во время изменения сброса нагрузки, происходит вынос отложений с лопаточного аппарата турбины, обусловленный разницей коэффициентов удельного теплового расширения металла и отложений.
Для уменьшения медистых отложений в проточной части турбин на блоках, оборудованных латунными ПНД, при гидразинно-аммиачном водном режиме и pH питательной воды 9,1 ±0,1 дозирование гидразин-гидрата целесообразно выполнять перед первым по ходу воды ПНД.
Это мероприятие в сочетании с обессоливанием всего конденсата позволяет обеспечить концентрацию меди в теплоносителе перед деаэратором не выше 5 мкг/л, что существенно снижает скорость роста отложений в турбине.
Для изготовления ПНД мощных энергоблоков целесообразно выбирать латунь марок, более устойчивых в водной среде, чем Л-68, или использовать нержавеющие стали либо мельхиоры. Более надежно применять для этой цели аустенитные стали типа 0Х18Н10Т или нержавеющие безникелевые стали марок А-9, Х14МФСе, 00Х18М2Б.
На электростанциях США для борьбы с отложениями меди в турбине предусматриваются практически те же мероприятия, что и на электростанциях Советского Союза, а именно: специальные байпасные контуры для удаления взвеси в пусковой период; обессоливание конденсата с предварительным механическим фильтрованием; снижение содержания кислорода в питательном тракте.
