К химическим способам обработки охлаждающей воды относятся: поддержание солей жесткости в растворенном состоянии путем подкисления какой-либо кислотой (серной, угольной) и замедление процесса накипеобразования путем введения стабилизирующих реагентов, обеспечивающих безнакипный режим при значительном пересыщении воды карбонатом кальция. Хотя подкисление и обеспечивает предотвращение образования минеральных отложений, возникает другая проблема. Снижение pH может приводить к интенсификации коррозионных процессов и разрушению бетонных конструкций. Поэтому более предпочтителен способ обработки воды стабилизирующими реагентами, не требующими снижения pH охлаждающей воды.
Среди стабилизирующих реагентов широко известны неорганические полифосфаты: гексаметафосфат, ортофосфат, триполифосфат. Иногда для обработки охлаждающей воды используют суперфосфат или продувочную воду, содержащую фосфаты. В ряде случаев фосфатирование обеспечивает снижение накипеобразования, но радикально проблему не решает. Это обусловлено рядом недостатков неорганических полифосфатов: подверженностью гидролизу с образованием труднорастворнмого ортофосфата кальция, относительно низким уровнем стабилизируемой карбонатной жесткости, что приводит к заметному снижению эффективности обработки при повышении жесткости добавочной воды. Увеличение дозировки полифосфатов более 2—2,5 мг/л (в пересчете на Р2О5) нерационально, так как это усиливает развитие водорослей и микроорганизмов в циркуляционной системе; одновременно значительно интенсифицируется процесс образования фосфатного шлама. Рекомендуемое увеличение продувки для снижения карбонатной жесткости до уровня, стабилизируемого полифосфатами, на практике не всегда выполнимо по ряду причин.
В последние годы синтезированы полиольные эфиры и фосфонаты, которые предотвращают накипеобразование при концентрациях, более низких, чем неорганические фосфаты. Синтез фосфонатов осуществлен во ВНИИ ИРЕА (Москва).
Для исследований использовались оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ)
и ее монокалиевая соль (ОЭДФ-К), нитрилтриметилфосфоновая кислота (НТМФ)
аминобензилидендифзсфоновая кислота (АБДФ)
и аминометандифосфоновая кислота (АМДФ)
Перечисленные соединения представляют собой белые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде (табл. 5-1).
Специфическое действие фосфонатов аналогично действию полифосфатов; оио проявляется в нарушении направленного роста кристаллов карбоната кальция. Сорбируясь на поверхности кристаллов СаСОэ, эти соединения искажают кристаллическую решетку, что препятствует их дальнейшему росту и агломерации. В присутствии фосфонатов раствор карбоната кальция может длительное время находиться в пересыщенном состоянии.
Изучение формы кристаллов СаС03, образующихся в пересыщенных растворах при добавлении к ним стабилизирующих веществ, позволяет выявить степень их воздействия на процесс накипеобразования. Для этого растворы с карбонатной жесткостью 15 мг-экв/л и добавками фосфонатов по 10 мг/л упаривали в 2 раза на водяной бане при 50°С. Кристаллический шлам переносили на предметное стекло, высушивали и исследовали под микроскопом. Для сравнения один раствор не содержал фосфонатов. В необработанной воде образуются кристаллы игольчатой формы (структура арагонита). Такая форма характерна для условий кристаллизации СаСОз из сильно пересыщенного раствора или при высокой температуре.
Таблица 5-1
Константы диссоциации кислот pH,
В присутствии АМДФ и НТМФ получаются «бесформенные» кристаллы, что позволяет сделать вывод о значительном влиянии этих соединений на кристаллизацию. Однако присутствие также кристаллов правильной ромбической формы (структура кальцита, характерная для умеренных температур и пересыщения) свидетельствует об их недостаточной эффективности. Наиболее сильное влияние на кристаллизацию СаСОз из пересыщенного раствора оказывают АБДФ, ОЭДФ и ОЭДФ-К. В этом случае кристаллы имеют неправильную форму и отличаются высокой дисперсностью.
Для исследования эффективности замедления осаждения карбоната кальция в динамических условиях была проведена серия опытов на установке (рис. 5-2), состоящей из термостатированной емкости, в которую помещены пять цилиндров вместимостью 0,5 л с исследуемыми растворами. Растворы в цилиндрах перемешивались сжатым воздухом. Воздух проходил последовательно через все цилиндры, чем обеспечивался одинаковый его расход. Эффективность фосфонатов оценивалась по скорости осаждения карбоната кальция, для чего периодически в течение опытов контролировали содержание кальция в растворах. Во всех опытах использовали растворы с начальной карбонатной жесткостью 4,4—4,8 мг-экв/л. Добавки фосфонатов в опытах составляли 0,1; 0,2; 0,5 и 1,0 мг/л. Для сравнения в каждой серии опытов один из растворов не содержал добавок. При приготовлении растворов для предотвращения преждевременного осаждения СаСОз в цилиндр вливали заданное количество раствора СаС12, добавляли фосфонаты и затем раствор NaHC03. Учитывая, что при равных условиях скорость осаждения карбоната кальция увеличивается при наличии в растворе затравочных кристаллов, для ускорения опытов в растворы добавляли по 2 г топко измельченного мела. При этом общая площадь поверхности затравочных кристаллов составляла около 4 м2 на 1л воды. Опыты проводились при температуре 45°С. Мел вводили после разогрева растворов до заданной температуры. Расход воздуха при продувке составлял 35 л/ч, что обеспечивало хорошее перемешивание растворов и поддержание мела во взвешенном состоянии.
Результаты опытов (рис. 5-3) показали снижение концентрации ионов кальция во всех случаях, что свидетельствует об осаждении карбоната кальция; следовательно, при исследованных условиях действие фосфонатов проявляется в замедлении, а не в полном предотвращении кристаллизации СаСОз.
Концентрация иоиов кальция при дозировке фосфонатов 0,1 мг/л мало изменяется по сравнению с холостым опытом.
Рис. 5-2. Схема лабораторной установки.
/ — регулируемый подогреватель термостата; 2 — цилиндры; 3—термостат; 4 — отбор проб; 5 — подвод воздуха для перемешивания; 6 — контактный термометр; 7 — переключатель.
Из графика видно, что ощутимое действие фосфонатов проявляется уже при их концентрации 0,2 мг/л. Наиболее эффективно замедляют осаждение карбоната кальция АБДФ, ОЭДФ и ОЭДФ-К. Достаточно сильное действие этих соединений отмечено при их добавке 0,5—1,0 мг/л. По эффективности стабилизирующего действия исследованные фосфонаты можно расположить в следующем порядке:
С учетом того, что ОЭДФ в наибольшей степени освоен промышленностью, дальнейшие исследования проводились с этим соединением.
Стенд для исследования (рис. 5-4), моделирующий оборотную систему с испарительным охлаждением, включает бак для сбора воды вместимостью 60 л, циркуляционный насос, теплообменник с контрольными трубками, бачок постоянного уровня и разбрызгиватель. Стеклянные контрольные трубки диаметром 6/1 мм выполнены U-об- разными и соединены последовательно. Общая длина их 3 м. Для повышения представительности опытов устанавливали три комплекта трубок, работающих параллельно.
Рис. 5-3. Снижение концентрации кальция в различных средах.
------ О-------- АБДФ; -А- ОЭДФ-К; "-ф----------------------------
ОЭДФ; — ф — АМДФ;----------------- А--------------- НТМФ;
—X —X---------------------------- ХОЛОСТОЙ опыт.
Рис. 5-4. Схема стенда.
1 — резервуар постоянного уровня; 2 — слив; 3 — термометры; 4 — гидроэатвор; 5 — разбрызгиватель; 6 — теплообменник; 7 — контрольные трубки; 8 — подогреватель; 9 — насос; 10 — емкость.
Рис. 5-5. Влияние ОЭДФ на стабилизируемую карбонатную жесткость.
1 — без обработки; при добавке ОЭДФ, мг/л; 2 — 0,2; J — 0,5; 4 и В — 1,0.
Вода в трубках подогревалась вследствие конденсации пара, генерируемого в нижней части теплообменника. Наличие бачка постоянного уровня обеспечивало неизменный расход охлаждающей воды через трубки. Вода охлаждалась путем частичного ее испарения при разбрызгивании. Расход воды через теплообменник составлял 20 л/ч, температура на входе в него 26—28°С, а на выходе 40—45°С. Продувка составляла около 2% расхода воды в контуре, подпитка — 7%, что обеспечивало поддержание коэффициента упаривания воды на уровне 2,8—3,0.
Для подпитки использовалась вода со следующими показателями: общая жесткость 3,0—3,2; содержание кальция 1,7— 1,9; карбонатная жесткость 1,9— 2,0 мг-экв/л; рН=7,6н-7,8. В циркуляционную воду в начале опытов дополнительно вводили накипеобразующие компоненты для повышения их концентрации в 2,8—3,0 раза по сравнению с добавочной водой (в соответствии с заданным коэффициентом упаривания). В опытах с обработкой воды вначале в циркуляционную воду вводили ОЭДФ, а затем соответствующие добавки накипеобразующих солей. В добавочную воду ОЭДФ вводили с учетом последующего концентрирования реагента. Процесс накипеобразования контролировался по изменению количества накипи в трубках теплообменника; за ростом кристаллов наблюдали с помощью микроскопа.
Исследования велись при дозировке ОЭДФ 0,2; 0,5 и 1,0 мг/л. Для сравнения ставились контрольные опыты без обработки воды. Длительность опытов 50—60 ч.
Изменение жесткости циркуляционной воды в течение опытов показано на рис. 5-5. Для установления равновесия в системе, определяемого по достижении постоянства карбонатной жесткости, обычно требовалось около 48 ч. Без обработки воды карбонатная жесткость была 3,3 мг-экв/л. Добавка 0,2 мг/л ОЭДФ позволила повысить это значение до 4,75 мг-экв/л. При концентрации ОЭДФ 0,5—1,0 мг/л карбонатная жесткость поддерживалась на уровне 5,3—5,7 мг-экв/л, при этом накипеобразование практически полностью отсутствовало.
Для сравнения на рис. 5-6 показаны кристаллы накипи, образовавшейся за 50 ч на контрольных трубках при концентрации ОЭДФ 0,5 мг/л и при отсутствии обработки.
Таким образом, стендовые исследования показали высокую эффективность применения ОЭДФ для предотвращения накипеобразования при концентрациях, значительно более низких, чем требуется для неорганических полифосфатов. Это позволило рекомендовать ОЭДФ для промышленных испытаний.
Объектом для испытаний была выбрана Уфимская ТЭЦ-4. Система водоснабжения этой ТЭЦ оборотная, с градирнями. В конденсационном режиме работают шесть турбин общей мощностью 300 МВт. Объем воды в циркуляционной системе 21 тыс. м3, расход воды через конденсаторы 36—39 тыс. м3/ч.
F*c. 5-6. Кристаллы накипи, образовавшейся за 50 ч на контрольных трубках без обработки (я) и при концентрации ОЭДФ 0,5 мг/л (б).
Для подпитки циркуляционной системы используется вода из р. Белой; общая жесткость 3,0—4,5 мг-экв/л; карбонатная жесткость 1,3—4,1 мг-экв/л, общее солесодержанне 300—500 мг/л; хлориды 40— <0 мг/л; окисляемость 4,5—10 мг/л. Максимальная концентрация солей наблюдается в зимний период.
Ранее на ТЭЦ применяли фосфатирование циркуляционной воды. Продувка составляла 250—300 м3/ч; при этом коэффициент упаривания поддерживался на уровне 1,3—1,5. Несмотря на фосфатирование, в трубках конденсаторов образовывалась накипь. Это приводило к ухудшению вакуума в конденсаторах и перерасходу топлива из-за отложений около 10 тыс. т/год в пересчете на условное топливо.
Для получения зависимости требуемой дозировки ОЭДФ от уровня карбонатной жесткости циркуляционной воды были проведены исследования на стенде, смонтированном на Уфимской ТЭЦ-4.
Для подпитки использовали воду из циркуляционной системы ТЭЦ. На стенде моделировались те же условия, что и в реальной системе охлаждения. Опыты проводились при дозировке ОЭДФ 0,2—1 мг/л. Для сокращения времени до установления равновесия в начале каждого опыта искусственно повышали карбонатную жесткость воды до 7—8 мг-экв/л путем добавления солей СаСЬ и ЦаНСОз. Результаты опытов приведены на рис. 5-7 (уменьшение карбонатной жесткости ниже равновесной в начале опытов с дозировкой ОЭДФ 0,4—0,6 мг/л объясняется повышенным содержанием кристаллического шлама, образовавшегося в результате осаждения избыточной жесткости). Полученная зависимость требуемой дозировки ОЭДФ (с, мг/л) от уровня карбонатной жесткости для условий системы охлаждения Уфимской ТЭЦ-4 может быть с достаточной точностью описана линейным уравнением
где Жк — карбонатная жесткость циркуляционной воды (Жк< 6,0 мг-экв/л); 2,5 и 3,5 — постоянные.
По технико-экономическим соображениям был выбран режим обработки циркуляционной воды с поддержанием концентрации ОЭДФ 0,7—1,0 мг/л. Для приготовления и дозирования раствора ОЭДФ в УралВТИ разработана установка, состоящая из бака-мешалки вместимостью 1 м3, двух расходных баков по 1,2 м3 и двух насосов-дозаторов НД63/16.
Рис. 5-7. Стабилизация карбонатной жесткости с течением времени (а) и при различной дозировке ОЭДФ (б). Дозировка ОЭДФ, мг/л: 1 — 0,2; 2 — 0,4; 3 — 0,6; 4 — 0,8; 5—1,0.
Баки снабжены водоуказательными стеклами, дренажными и переливными линиями. Для приготовления растворов подведен конденсат. В баке-мешалке готовится концентрированный раствор ОЭДФ (5—10%-ный) из порошкообразного реагента. Рабочий раствор готовится в расходных баках путем разбавления концентрированного раствора конденсатом. Одним из насосов-дозаторов рабочий раствор подается в циркуляционную систему. Раствор может подаваться практически в любую точку циркуляционной системы, где обеспечивается постоянный проток охлаждающей воды и последующее перемешивание ее со всем объемом воды системы: в бассейн градирни, в самотечные каналы, в циркуляционные водоводы. Насосы-дозаторы настраиваются на подачу раствора с расходом 50 л/ч, при этом раствор из одного бака расходуется в течение суток. Расход ОЭДФ на обработку воды регулируется подбором концентрации раствора в расходных баках. Требуемый расход реагента, кг/ч,
где D — расход добавочной воды, м3/ч; с1 — заданная концентрация ОЭДФ, мг/л; ср — коэффициент упаривания воды в циркуляционной системе.
В связи с тем, что концентрированные растворы ОЭДФ имеют кислую реакцию, установка была изготовлена из нержавеющей стали. При выполнении баков из углеродистой стали требуется защита их антикоррозионным покрытием, например эпоксидной шпаклевкой. Предотвратить коррозию можно также путем нейтрализации раствора ОЭДФ щелочью. Например, повышением pH до 9,0 практически полностью исключается коррозионное разрушение углеродистой стали. Расход щелочи при этом составляет 0,6 кг NaOH на 1 кг ОЭДФ. В последнем случае при приготовлении концентрированного раствора в баке-мешалке сначала растворяют расчетное количество щелочи, затем ОЭДФ.
Обработка циркуляционной веды ОЭДФ на Уфимской ТЭЦ-4 состояла в том, что сначала была доведена концентрация ОЭДФ в системе охлаждения до 1 мг/л. В дальнейшем реагент дозировался только для восполнения его потерь с продувочной водой и капельным уносом. Концентрация ОЭДФ в циркуляционной воде поддерживалась 0,7—1,0 мг/л. В процессе обработки продувка циркуляционной системы была сокращена и колебалась в пределах 50—100 м3/ч, что позволило уменьшить потери реагента и проверить эффективность действия ОЭДФ в условиях повышенной концентрации накипеобразующих солей.
Рис. 5-8. Сравнение режимов фосфатирования и обработки ОЭДФ.
1,3 — карбонатная жесткость добавочной и циркуляционной воды при фосфатирования; 2, 4 — то же при дозировке ОЭДФ.
Контроль за эффективностью обработки циркуляционной воды осуществляется сравнением карбонатной жесткости циркуляционной воды при дозировке ОЭДФ с уровнем этой жесткости при прежнем режиме обработки (фосфатирование). На рис. 5-8 показан уровень карбонатной жесткости охлаждающей воды в периоды, характеризующиеся одинаковым качеством добавочной воды и режимом эксплуатации циркуляционной системы до и после внедрения обработки. Более низкий уровень карбонатной жесткости при фосфатировании указывает на то, что 0,5—1,0 мг-экв/л карбоната кальция осаждалось из воды в виде накипи и шлама.
В зимний период, когда карбонатная жесткость добавочной воды превышала 4,0 мг-экв/л, при дозировке ОЭДФ карбонатная жесткость циркуляционной воды · составляла 6—6,5 мг-экв/л, тогда как при фосфатировании не превышала 4,5 мг-экв/л.
Контроль за эффективностью обработки осуществляли по пластинчатым образцам, установленным на входных и выходных участках трубок конденсаторов, а также путем периодического осмотра трубок конденсаторов. Контрольным служил конденсатор, в котором перед началом обработки были полностью заменены трубки. Осми1ры, проводимые через каждые 1—2 мес, показали практически полное отсутствие отложений накипи в трубках конденсаторов и на образцах.
Об эффективности обработки ОЭДФ свидетельствует также снижение температурных напоров и повышение вакуума в конденсаторах. Температурные напоры уменьшились с 14 до 7°С (в среднем на 3,6°С), вакуум повысился с 90,2 до 93,2% (в среднем на 1,4%). Загрязнение трубок конденсаторов обусловливалось только наносными отложениями преимущественно органического происхождения, которые легко удалялись при термо- сушке. Предотвращение накипеобразования в конденсаторах турбин позволило сэкономить этой ТЭС более 8 тыс. т/год в пересчете на условное топливо. ОЭДФ расходуется в количестве 2,5 т/год. Несмотря на высокую стоимость реагента (23 руб/кг), затраты на обработку воды окупаются за счет экономии топлива, добавочной воды, исключения химических очисток конденсаторов и сокращения простоев оборудования. Экономический эффект с учетом затрат на обработку составил около 100 тыс. руб/год при сроке окупаемости первоначальных затрат менее чем полгода. Эксплуатация системы охлаждения при дозировке ОЭДФ в течение ряда лет показала высокую эффективность и надежность способа.
Обработка циркуляционной воды ОЭДФ эффективна также и при более низких значениях карбонатной жесткости. Так, на Челябинской ТЭЦ-1 для предотвращения накипеобразования в осенне-зимний период, когда карбонатная жесткость добавочной воды повышалась до 3,5 мг-экв/л, требовалось значительное увеличение подпитки циркуляционной системы (ранее стабилизационная обработка циркуляционной воды не проводилась).
Оснащение теплообменных аппаратов блоков закритических параметров трубами из медных сплавов
При метание. Под небольшим загрязнением стоками понимается содержание аммиака» сероводорода, нитритов суммарно 1 мг/л.
Внедрение способа обработки воды ОЭДФ с поддержанием концентрации реагента 0,3 мг/л позволило предотвратить накипеобразование при карбонатной жесткости до 4 мГ'ЭКв/л. При этом подпитка циркуляционной системы была сокращена с 2 тыс. до 1 тыс. м3/ч. Экономический эффект от экономии воды составил более 10 тыс. руб/год.
Таким образом, высокая эффективность предотвращения накипеобразования и возможность сокращения потребления воды позволяет рекомендовать стабилизационную обработку воды ОЭДФ на электростанциях, использующих оборотные системы охлаждения с градирнями.
