Содержание материала

Защита металлических конструкций от корродирующего действия среды чаще всего сводится к образованию на поверхности металла защитной пленки и к созданию условий, обеспечивающих быстрое и эффективное восстановление защитной пленки в случае ее повреждения. Рассматривая в свете. этого положения способы предотвращения коррозии питательного тракта блочных ТЭС, необходимо иметь в виду, что в этом случае преследуются две цели: уменьшение содержания продуктов коррозии в среде, т. е. в питательной воде, и сохранение работоспособности самой конструкции, т. е. элементов питательного тракта. При этом первая задача представляется значительно более важной.
Действительно, процессы коррозии. идущие с обычной для подобных условий скоростью, позволяют длительное время эксплуатировать все элементы питательного тракта, тогда как количество продуктов коррозии — окислов железа, меди и соединений цинка, переходящих при этом в питательную воду, за сравнительно короткое время способно вызвать разрушение теплопередающих поверхностей котлов и нарушить экономичную работу турбины. Вследствие этого при организации противокоррозионного режима обычно обращают главное внимание именно на очистку питательной воды от продуктов коррозии. Уместно отметить, что загрязнение теплопередающих поверхностей этими продуктами определяется не только их количеством, но и составом. Например, на наиболее теплонапряженных поверхностях откладываются в основном частички магнетита (Fe304), тогда как гематит (РегОз) оседает в значительно меньшем количестве. Весьма возможно, что такие различия в способностях к накипеобразованию связаны с магнитными свойствами этих окислов.
Для анализа предложенных способов борьбы с коррозией необходимо охарактеризовать как среду, действующую на питательный тракт, так и его элементы.
Содержание растворенных минеральных веществ в питательной воде современных блочных ТЭС не превышает нескольких микрограммов в литре электропроводимость не более 0,3 мкСм/см, причем в значительной степени она обусловлена присутствием растворенной углекислоты, что подтверждается также и значением pH, находящимся в пределах 6-—7. Но в этой воде практически всегда находится растворенный кислород, содержание которого колеблется в эксплуатационных условиях от 20 до 100 мкг/л. Элементами питательного тракта являются трубопроводы, изготовленные из стали (обычно сталь 20), и подогреватели низкого (ПНД) и высокого (ПВД) давлений. Кроме того, в систему питательного тракта включены фильтры ЕОУ, насосы и деаэратор. Трубчатку ПНД изготовляют обычно из латуни марки Л-68, а ПВД — из стали 20.
В воде, содержащей растворенный кислород, при рН<7 все эти металлы должны корродировать.
Для создания условий, обеспечивающих наибольшую сохранность элементов питательного тракта, предложены следующие режимы:
гидразинно-аммиачный, основанный на максимальном удалении (связывании) растворенного кислорода и создании щелочной среды с рН=9,1±0,1 или более высоким (9,3-9,6);
окислительный, основанный на существенном повышении окислительного потенциала среды дозированием в питательную воду кислорода или перекиси водорода и поддержанием pH в пределах 7,3—7,5;
комбинированный, когда гидразинно-аммиачный режим поддерживается на участке питательного тракта до деаэратора, а окислительный создается после деаэратора для защиты от коррозии ПВД;
комплексонный, когда в питательную воду вводится аммонийная соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Гидразинно-аммиачный режим.
Реакция между гидразином и кислородом формально описывается уравнением: Ν2Η4+02—>-2H20-f-N2, т. е. является бимолекулярной. Скорость этой реакции определяется концентрацией реагирующих веществ, которая весьма мала для условий питательного тракта (концентрация кислорода и гидразина около 2-10~6 моль/л). Константа реакции, естественно, изменяется с повышением температуры, но даже если для всего тракта принять наиболее благоприятные условия, то и при этом за время пребывания питательной воды в таких условиях содержание кислорода не может понизиться более чем до нескольких микрограммов в литре. Таким образом, факт, что в пробах питательной воды обнаруживают аналитически и гидразин и растворенный кислород, совсем не является противоречивым. Эти вещества при незначительной их концентрации и за то время, которое предоставлено для реакции, просто не успевают заметно прореагировать. Катализаторы, присутствующие в питательной воде (ионы меди и железа) или искусственно вводимые (инициированный гидразин), также не могут обеспечить полного завершения этой реакции. По некоторым данным, присутствие гидразина улучшает свойства пленки окислов на поверхности металла и тем ослабляет переход этих окислов в питательную воду. Этому способствует и поддержание повышенных значений pH воды (примерно 9,6). Восстановительные свойства гидразина могут иметь и отрицательное значение, так как гематит в присутствии гидразина не может рассматриваться в качестве стабильного окисла железа. По-видимому, более стабильным надо считать в этих условиях магнетит, т. е. закись- окись железа. А именно магнетит наиболее склонен к образованию железоокисных отложений на высоконапряженных участках поверхностей нагрева. В этом случае присутствие гидразина в питательной воде следует рассматривать как фактор, способный даже усиливать отложения окислов железа в котле, например в нижней радиационной части (НРЧ). Таким образом, влияние гидразинно-аммиачного режима на элементы питательного тракта и на котел сложное. Несколько ослабляя переход окислов железа в питательную воду, гидразин в то же время преобразует эти окислы в более опасную в отношении накипеобразования форму— магнетит. Что касается защиты от коррозии элементов котлов, то в этом отношении аммиак совершенно неэффективен, так как при повышенных температурах значения константы ионизации NH4OH становятся очень малыми и даже высокие концентрации аммиака уже не обеспечивают достижение оптимальных значений pH.
При гидразинно-аммиачном режиме не полностью предупреждается и коррозия медных сплавов, обусловленная присутствием кислорода и аммиака. Действительно, гидразин, как было сказано, не может полностью связать растворенный кислород; аммиак же способствует коррозии медных сплавов (латуни) по реакции
2Ме + О2 + 8NH, + 2Н2О =
= 2Me(NH,)J+ + 40Н-, где Me—  медь и цинк.  
Повышенные концентрации аммиака  в присутствии растворенного кислорода должны интенсифицировать эту реакцию.
Окислительный режим. При отсутствии или весьма низком содержании электролитов растворенный кислород выступает как мощный пассиватор процессов коррозии. На стали в этих условиях образуется тонкая, но плотная пленка окислов, состоящая преимущественно из магнетита, которая препятствует дальнейшему разрушению металла. Очень важно подчеркнуть, что в случае повреждения этой пленки в присутствии окислителей, в частности кислорода, происходит быстрое «залечивание» обнажившегося участка и целостность покрытия восстанавливается. Следует отметить, что пассивирующая роль окислителей не распространяется на медные сплавы, которые в этих условиях продолжают корродировать π даже значительно энергичнее, чем при гидразинно-аммиачном режиме. Таким образом, при организации окислительного режима нельзя использовать аппаратуру из медных сплавов. На тех ТЭС, где этот режим применяется, трубчатки ПНД изготовлены из нержавеющей стали.
В качестве реагентов при окислительном режиме применяют кислород воздуха, кислород из баллонов и перекись водорода. Значение pH поддерживают несколько выше 7 весьма незначительной дозировкой аммиака.
Несомненное достоинство окислительного режима — уменьшение повреждения труб НРЧ, а также уменьшение содержания окислов железа в питательной воде. Уменьшение содержания меди и цинка в этой воде, естественно, нельзя считать результатом применения окислительного режима, хотя именно вследствие его внедрения были заменены латунные трубчатки в ПНД изготовленными из нержавеющей стали.
При рассмотрении особенностей окислительного режима возникает ряд вопросов. Первый и наиболее естественный из них — это роль кислорода (или перекиси водорода) в паровом тракте. Надо полагать, что ни в основном котле, ни в промежуточном, ни в цилиндрах высокого и среднего давлений турбины этот кислород во время эксплуатации не будет вызывать разрушений металла. Некоторые опасения возникают лишь в отношении последних ступеней турбины, работающих в среде влажного пара. Опасения эти основаны на следующих соображениях. В питательной воде энергоблоков, практически свободной от электролитов, всегда присутствуют органические вещества, относящиеся к классу неэлектролитов. Источниками таких загрязнений могут являться смазочные масла, представляющие собой углеводороды. По правилам техники эксплуатации (ПТЭ) содержание масел в питательной воде блочных ТЭС допускается до 100 мкг/л, т. е. примерно на порядок больше, чем содержание минеральных примесей. Кроме того, органические вещества появляются вследствие присоса охлаждающей воды в конденсаторах турбин, с добавочной водой, вследствие деструкции ионитов.
Под действием повышенных температур в присутствии окислителей и при каталитическом участии окислов и ионов металло.·. эти органические вещества подвергаются окислительному термолизу с возможным образованием различных органических кислот: муравьиной, уксусной, щавелевой, пропионовой и т. д. Концентрации этих кислот малы в питательной воде, но могут возрастать в сотни раз в тех первичных капельках воды, которые образуются в проточной части турбины последних ступеней. В этих каплях концентрации кислот могут повышаться до сотен миллиграммов в литре. Учитывая повышенную температуру этих капель и непрерывное их образование, закономерно опасаться их коррозионного действия на последние ступени турбины. Присутствие аммиака в этом случае не спасает положения, так как его концентрация при окислительном режиме существенно ниже содержания органических веществ, а кроме того, распределение аммиака между паровой и водной фазами неблагоприятно для нейтрализации им кислот.
Сопоставление интенсивности коррозии различных элементов блоков при гидразинно-аммиачном и кислородном режимах в основном подтверждает эти предположения (табл. 1-1). Об интенсивности коррозионных процессов судили по средним значениям изменения содержания железа в среде, полученным за длительные промежутки времени (около нескольких месяцев).
На участке питательного тракта низкого давления, т. е. от БОУ до деаэратора, при гидразинно-аммиачном режиме в питательную воду переходит примерно в 2 раза больше железа, чем при окислительном режиме. На высокотемпературном участке питательного тракта различие еще разительнее: при окислительном режиме питательная вода не только не обогащалась железом, но даже отмечалось некоторое его оседание (в среднем 0,2 мкг/кг). В котле оседали окислы железа, причем в 3 раза более интенсивно при гидразинно-аммиачном режиме, чем при окислительном.
Таблица 1-1
Изменение содержания железа в среде

 

Режим

Участок

гидразинно-
аммиачный

окислительный

БОУ — деаэратор

1,4—1,5

0,7—0,9

Деаэратор — котел

2,5—2,6

0,2

Котел, включая про-

4,3—4,5

1,2-1,5

межуточный перегреватель (оседание) Турбина — БОУ

2,0—2,2

3,0-5,0

Но участок турбина — БОУ, включающий цилиндр низкого давления турбины и конденсатор, при окислительном режиме обогащается железом примерно в 2 раза более интенсивно, чем при гидразинно-аммиачном .
Эксплуатационная проверка и сравнение этих режимов на ряде энергоблоков позволят, надо полагать, ответить на все пока еще неясные вопросы.
Комбинированный режим. Основан на использовании обоих предыдущих режимов. Участок энергоблока до деаэратора предполагается защищать гидразином и аммиаком. Как видно из табл. 1-1, при этом интенсивность коррозии, точнее, интенсивность перехода железа в питательную воду мала. Латунь же удовлетворительно работает в этих условиях. Участок после деаэратора должен быть защищен уже введением окислителя, так как в этом режиме элементы ПВД более стойки. Эффективность этого комбинированного режима проверяется на двух блочных ТЭС.
Комплексонный режим. Основан на явлении возникновения комплексов, образуемых этилендиамин- тетрауксусной кислотой (ОДТУ) со многими металлами, в том числе с железом, медью и цинком. Термическая стойкость этих комплексов различна; при термолизе комплексоната железа на поверхности нагрева осаждается магнетит в виде прочного, компактного слоя, хорошо пристающего к металлу и отличающегося высокой теплопроводностью. Этот магнетитный слой весьма устойчив против механических и химических воздействий. Вследствие высокой теплопроводности даже значительные количества магнетита, полученного при термолизе комплексоната железа, не вызывают опасного повышения температуры металла. Комплексонный режим проверяют на некоторых энергоблоках.