При одновременном действии коррозионной среды и механических напряжений развивается один из самых опасных видов коррозии — коррозионное растрескивание, когда катастрофическое разрушение конструкции может наступить при внешнем благополучии из-за появления глубоких трещин. Между тем наиболее ответственные узлы АЭС работают в условиях, стимулирующих коррозионное растрескивание. Например, из-за коррозионного растрескивания аустенитных нержавеющих сталей неоднократно разрушались твэлы быстрых реакторов, плакировка корпусов тепловых реакторов, трубопроводы первого и второго контура, пароперегревателей, дренажных линий, болтовые соединения и другие конструкционные элементы. Межкристаллитное коррозионное растрескивание проявляется также в околошовной зоне в случае использования нержавеющей стали, подвергнутой нагреву при сварке, что важно для АЭС с кипящими реакторами.
Существующие методы исследования коррозии под напряжением имеют невысокую производительность. АЭ-методы позволяют существенно повысить эффективность исследований коррозии под напряжением, поскольку могут быть зарегистрированы как звуковые сигналы, сопровождающие начальную стадию процесса, так и упругие волны, порождаемые растрескиванием.
В основе применения АЭ для контроля коррозии под напряженном лежит представление с коррозионном растрескивании как частном случае хрупкого разрушения, сопровождающегося короткими в пространстве и времени скачками коррозионных трещин. Трещины приходят в движение под действием механических напряжений и останавливаются (в докритической стадии) у межзеренных границ, включений и т. п. Проникающая в трещину коррозионная среда взаимодействует с ее границами, инициируя дальнейшее продвижение трещины и т. д. Таким образом, возникает прерывистый процесс, сопровождающийся изменением поля упругих напряжений и упругими волнами.
Образование и продвижение коррозионных трещин — сложные механохимические процессы, начинающиеся с разрушения хрупкой защитной (обычно окисной) пленки в коррозионной среде в местах концентрации напряжений. АЭ на этом этапе связана как с разрушением окисных пленок, так и с выделением водорода вследствие протекания катодной реакции. Одновременно возможны образование и рост коррозионных микротрещин, также сопровождающихся АЭ. В пластической зоне около вершины трещины протекают такие процессы, как скольжение, двойникование, выпадение примесей, частиц второй фазы и неметаллических включений, мартенситные превращения. На этом этапе наблюдается непрерывная АЭ, зависящая от внешних условий и ряда внутренних факторов—присутствия водорода, локального растворения металла, характера и значения механических напряжений, термообработки и т. д. В конце этого (инкубационного) периода АЭ начинает резко возрастать в связи с интенсивным растрескиванием материала.
Характерный пример изменения скорости счета АЭ при коррозионном растрескивании приведен на рис. 6.8. На рисунке четко просматриваются начальная стадия, инкубационный период и период резкого возрастания скорости счета, соответствующий началу интенсивного растрескивания, завершающегося образованием сквозной трещины.
АЭ при других видах коррозии. Рассмотрим несколько характерных примеров возникновения непрерывной АЭ при коррозии алюминиевого сплава Д16Т в 3%-ном растворе хлорида натрия. Заданием плотности поляризующего тока через электрохимическую ячейку, содержащую раствор с погруженными в него образцом и поляризующим электродом, можно стимулировать тот или иной вид коррозии образца.
Ρис. 6.8. Характер изменения скорости счета АЭ при коррозии дюралюминия Д16Т в 10%-ном кипящем растворе хлорида натрия
Рис. 6.9. Зависимость скорости счета АЭ и плотности тока коррозии от потенциала алюминиевого образца о 3%-ном растворе NaCl.
Рис. 6.10. АЭ при питтингообразовании
При наложении анодного поляризующего тока в интервале потенциалов питтингообразования и анодного растворения металла можно наблюдать соответствие поляризационной кривой и зависимости скорости счета N от потенциала образца (рис. 6.9). Такое соответствие свидетельствует об обусловленности акустического шума коррозионными процессами и указывает на возможность изучения и контроля коррозии в условиях, при которых электрохимические методы трудно реализуемы, например в герметичных объемах.
Рис. 6. 11. Изменение уровня АЭ при смене механизма коррозии
Рис. 6.12. Изменение скорости счета АЭ при растворении металла (алюминий в 12%-ном растворе NaCl, j=285 мА/см2)
Рис. 6.13. Корреляционная функция АЭ при коррозии алюминиевого сплава в слабом щелочном растворе
Характерно, что в случае фиксированной плотности поляризующего тока при изменении температуры исследования (в наших экспериментах — от 20 до 60 оС) скорость счета меняется в соответствии с законом Аррениуса, что дает основу для определения энергии активации процесса, контролирующего коррозию; при этом, естественно, необходимо учитывать изменение потенциального барьера, обусловленное наложением поляризующего тока.
При достижении потенциала питтингообразования наблюдается первичный резкий всплеск АЭ, уровень которой затем снижается и испытывает хаотические изменения (рис. 6.10). Такие же изменения, как известно, испытывает и потенциал образца при точечной коррозии, что дополнительно указывает на связь АЭ с возникновением и развитием точечной коррозии в соответствующем интервале значений плотности поляризующего тока.
Если продолжать увеличивать плотность поляризующего тока и измерять скорость счета или уровень АЭ в установившемся для данного значения тока режиме, то на зависимости уровня (или скорости счета) от поляризующего тока можно наблюдать характерный налом (рис. 6.11), свидетельствующий о смене механизма коррозии. Наконец, при больших значениях плотности тока наблюдается интенсивная общая коррозия (растворение) образца, характеризующаяся высоким уровнем АЭ, зависящим от плотности тока. Следует отметить характерные осцилляции, четко проявляющиеся на зависимостях скорости счета от времени, период которых уменьшается с ростом скорости растворения (рис. 6.12).
Одновременные измерения изменения потенциала образцов и N АЭ-импульсов при варьировании анодного и катодного поляризующего токов показали сходство зависимостей перенапряжения электрохимической реакции и скорости счета АЭ- импульсов от поляризующего тока. Обе зависимости —полулогарифмические, и можно говорить о том, что известная формула Тафеля [83) имеет акустический аналог: N=a+b lgi, где а и b —константы; i— плотность поляризующего тока.
Изучение автокорреляционных функций скорости счета (36)
позволило установить их периодичность. Поскольку корреляционная функция—результат статистической обработки данных о процессе, то ее использование позволяет повысить чувствительность метода обнаружения коррозии в условиях, когда ее скорость не столь велика, как в описанных экспериментах. Это установлено при коррозии сплава Д16Т в слабых щелочных растворах без внешней поляризации. Если при погруженном в дистиллированную воду образце корреляционная функция была монотонно убывающей, то уже при скоростях коррозии, соответствующих растворению примерно 1 мм в год, она проявляла периодичность с периодом около 100 с (рис. 6.13). Наличие подобной периодичности может служить диагностическим признаком для обнаружения коррозии. Таким образом может быть определен инкубационный период развития коррозии, т. е. нарушение сплошности окисных защитных пленок пассивирующихся металлов. При больших скоростях растворения (при плотностях тока 5 мА/см и более) динамику разрушения и образования защитных пленок можно наблюдать непосредственно по изменению уровня (или скорости счета) АЭ — излучения. Например, при плотности поляризующего тока 20 мА/см время полного разрушения окисной пленки в 3%-ном растворе хлорида натрия составляет около 60 с. а время ее восстановления после выключения тока — около 45 с.
Известно, что АЭ сопровождает процессы электрохимического осаждения металлов. Обнаружено излучение акустических импульсов с поверхности электрода при электрокристаллизации и растворении меди в сульфатном растворе, серебра в растворе азотнокислого серебра и ряде других случаев. Амплитуда импульсов возрастает при увеличении тока, что связывается с изменением локальных объемов выделяющегося или растворяющегося металла. Наблюдающийся разброс импульсов по амплитуде и частоте появления объясняется статистическими особенностями образования центров кристаллизации и растворения. АЭ проявляется также при контактном выделении серебра на меди из раствора азотнокислого серебра, меди на железе из раствора сернокислой меди, при перекристаллизации металлических осадков после включения внешней электрической поляризации.
Практическое значение представленных результатов заключается прежде всего в возможности создания на их основе ускоренных методик испытаний материалов на стойкость к различным видам коррозии. Например, традиционная методика определения склонности сплавов к межкристаллитной коррозии включает в себя экспозицию образца в специально подобранной среде в течение фиксированного, иногда достаточно длительного периода времени, что приводит к образованию заметных межкристаллитных повреждений. После этого образец подвергают изгибу на 90о по окружности заданного диаметра, затем под микроскопом визуально выявляют образовавшиеся трещины. Такой метод субъективен, трудоемок и пригоден только для образцов специального вида. Между тем АЭ-метод позволяет проследить за процессом межкристаллитных повреждений уже на раннем этапе экспозиции, причем имеется основа для количественной оценки развивающейся коррозии [36]. Исследования, проведенные на обычных и сенсибилизированных к межкристаллитной коррозии образцах из дюралюминия и нержавеющей стали, показали хорошую корреляцию данных, полученных на основе регистрации АЭ-излучения и традиционным метолом.
Используемая методика регистрации АЭ при коррозии может быть применена и для определения коррозионного растрескивания, которое характеризуется появлением дискретных импульсов сравнительно большой амплитуды, когда статистические характеристики процесса (уровень, скорость счета, корреляционная функция) не позволяют надежно судить о появлении таких импульсов и их количестве. В этом случае достаточно уменьшить коэффициент усиления усилителя сигнален или повысить уровень дискриминации, либо осуществить обе указанные операции.
Если возможно развитие разных видов коррозии или протекание ее по разным механизмам, приводящим к АЭ разной интенсивности, целесообразна регистрация сигналов по разным каналам, характеризующимся различными уровнями усиления и дискриминации.
Приведенные примеры показывают, что регистрация АЭ при коррозии — перспективный метод исследования и контроля различных видов коррозионного поражения металлов и сплавов.
АЭ при ионной имплантации. Применение АЭ-метода позволяет более глубоко понять процессы, происходящие при модификации поверхности, облучаемой ионными пучками, и его можно рассматривать как перспективный метод контроля технологических процессов с использованием имплантации. В [120] установлено возникновение как дискретной, так и непрерывной АЭ при имплантации ионов аргона и гелия в тонких пленках диэлектриков и полупроводников — ниобата лития, арсенида галлия, кремния. При малых дозах наблюдается только непрерывная АЭ, при больших — как непрерывная, так и дискретная. Установлено, что при углах падения пучка, при которых возможны эффекты каналирования, интенсивность АЭ уменьшается, непрерывная АЭ возникает одновременно с включением ионного пучка и уровень ее зависит от плотности ионного тока, т. е. АЭ не является следствием накопления дефектов в материале, а обусловлена микронапряжениями, создаваемыми проникающими в материал ионами и действующими в течение 10-9— 10-10 с.
На дозовых зависимостях уровня непрерывной АЭ наблюдаются максимумы, которые, по мнению авторов, могут быть объяснены наличием двух типов точек закрепления дислокаций с малой и большой энергией отрыва. Изменение характера АЭ соответствует дозам, при которых начинается заметное увеличение объема облучаемого материала, и возникновение напряжений между подложкой и напыленным облучаемым слоем [136].
Процессы трения сопровождаются АЭ, обусловленной шероховатостью трущихся поверхностей и соударениями их выступов при взаимном перемещении. При этом возникает совокупность физический явлений, приводящих к генерации упругих волн—упругая и пластическая деформация, хрупкое и пластическое разрушение материалов, сопровождающееся образованием, ростом, объединением дислокаций и выходом их на поверхность, структурные превращения, электрические и термические эффекты.
При нанесении смазки уменьшается на порядок коэффициент трения, активность АЭ сначала возрастает в 3—3,5 раза, а затем уменьшается примерно на два порядка [102]. По мере приближения к стационарному режиму трения средняя амплитуда регистрируемых импульсов уменьшается.
В исследованном интервале изменения скоростей взаимного перемещения трущихся поверхностей наблюдается линейная зависимость средней амплитуды от скорости. Распределение амплитуд подчиняется рэлеевскому закону, хотя авторы предлагают более сложную зависимость.
Полученные результаты послужили основой для разработки метода контроля разрушения смазочного слоя в парах трения.
