ГЛАВА 3
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
3.1. История развития
Первое систематическое исследование термоэлектрических свойств материалов, как отмечалось выше, принадлежит Т. Зеебеку. Он изучил разнообразные твердые и жидкие металлы, их сплавы, минералы, и полупроводники и на их основе составил так называемый термоэлектрический ряд — последовательность материалов, которая определялась величиной воздействия термоэлектрической цепи па магнитную стрелку. Зеебек обнаружил, что относительное расположение веществ в ряду зависит от степени чистоты металла и процентного содержания различных компонентов в сплаве. Так, в его ряду, состоящем из 25 металлов, латунь и сталь, платина и медь встречаются по четыре раза, золото дважды, т. е. металлы в зависимости от их чистоты и некоторых других факторов (закалки, отжига и др.), могли быть как электроположительными, так и электроотрицательными. Кроме того, с увеличением до определенного предела разности температур между спаями величина воздействия на магнитную стрелку повышалась, причем направление отклонения стрелки оставалось неизменным. Однако при более высоких температурах в некоторых случаях стрелка отклонялась в противоположном направлении, что свидетельствовало о перемещении вещества из одного конца термоэлектрического ряда в другой [82].
Практическую ценность своего явления Зеебек видел в использовании факта, что на термоэлектрические свойства материала оказывают сильное влияние малейшие примеси и условия обработки. Зеебек предложил реализовать эту особенность для определения химической чистоты металлов, количества углерода в стали и относительных количеств составляющих компонентов в сплавах. Однако из-за отсутствия в тот период высокоточной измерительной аппаратуры такой способ не мог быть освоен, и только в начале XX в. с возникновением физико-химического анализа, основоположником которого явился известный русский исследователь Н. С. Курнаков, термоэлектрические явления были приложены к анализу металлических систем сплавов И. Н. Тутуриновым, вскрывшим все многообразие явлений для разных случаев химического взаимодействия [52].
Несмотря на несовершенство измерительной схемы Зеебека, полученные им качественные результаты оказались достаточно точными.
Как видно из табл. 3.1 расположение первых пяти и последних двух металлов в термоэлектрическом ряду у Зеебека и Мейсснера полностью совпадает.
Таблица 3.1. Сравнение термоэлектрических рядов Зеебека и Мейсснера [67]
В термоэлектрическом ряду составленном Зеебеком для сплавов и минералов, крайне электроотрицательное положение занимал галенит (сернистый свинец), наиболее электроположительным был сплав сурьмы с цинком. Тот факт, что предельными членами термоэлектрического ряда являлись PbS и ZnSb, был подтвержден данными исследований М. Телкес, проведенных через 125 лет [35].
Среди многочисленных природных минералов, изученных Зеебеком, был висмутин, в состав которого входили соединения висмут — теллур и висмут — селен. Зеебек отметил высокую термоэлектрическую активность этого минерала. Его результаты не противоречат современным данным: как известно, сплавы на основе Bi3Te3, PbS, ZnSb и BiSb в настоящее время относятся к наиболее распространенным термоэлектрическим материалам.
Интересным следствием опытов Зеебека явилась зависимость величины и направления воздействия на магнитную стрелку от ориентации монокристаллических образцов в измерительной схеме, как это вытекало из исследований висмута, сурьмы, сплавов из этих элементов, железа. Таким образом, в опытах Зеебека впервые была продемонстрирована связь термоэлектрических свойств вещества с его кристаллической структурой.
Термоэлектрический ряд, определяющий последовательность металлов в зависимости от их термоэлектрических свойств по отношению к меди, был составлен также Дж. Каммингом в 1823 г. [62]. Как и у Зеебека, крайним отрицательным членом в этом ряду металлов являлся висмут, самым положительным — сурьма. Камминг сравнил свои результаты как с гальваническим рядом Вольты, так и с порядком расположения металлов по их электропроводности. Отличие этих рядов от термоэлектрического, по мнению Камминга, свидетельствовало о разной природе термоэлектрического эффекта и других физических явлений.
Среди первых исследователей термоэлектрических свойств материалов следует упомянуть А. С. Беккереля (1827), Л. Нобили (1828), К. Маттеучи и А. де ля Рива (1838), У. Стерджена (1831), Т. Эндрюса (1837),; Дрейпера (1840), Эммета, В. Ханкеля (1844), А. Реньо (1847) и др. [58, 59, 70, 71, 75,79,89].
В частности, Беккерель исследовал термоэлектрические свойства полусернистой меди и показал, что это вещество является более отрицательным, чем висмут. Термопара полусернистая медь — медь при перепаде температур 100° вырабатывала термо-ЭДС в десять раз более высокую, чем термопара висмут— медь в этих же условиях. Нобили впервые изучил термоэлектрическое поведение контакта металл — жидкость. Известный ирландский физико-химик Эндрюс детально исследовал термопары платина — расплавленные соли. Стерджен пытался определить зависимость между термоэлектрическими свойствами образца и его формой. Дрейпер и Реньо в своих опытах показали отсутствие строгой пропорциональности между термо-ЭДС и разностью температур в широком температурном интервале. Одним из результатов исследования Маттеучи и де ля Рива явилось опровержение мнения некоторых физиков (к которым относился и Ж. Пельтье) о том, что между нагретой и холодной ртутью возникает термоэлектрический ток. К аналогичному выводу пришли в результате своих опытов Г. Магнус (1851) и Э. Беккерелъ (1866) [74, 75, 89].
К наиболее фундаментальным исследованиям термоэлектрических свойств, выполненным в первой половине XIX в., следует отнести труды известного немецкого физика В. Ханкеля [70, 71]. Изучив большое количество металлов и металлических минералов, он составил свой термоэлектрический ряд. К исследованиям в этом направлении его побудили опыты Эммета по возникновению термоэлектрического тока при контакте холодного и горячего проводников. Направление тока в опытах Эммета не зависело от того, какой из двух проводников нагрет, однако в некоторых случаях, рассматривая комбинацию одних и тех же металлов, он получал токи противоположных направлений. Эммет не смог объяснить эти результаты. Хаккель, повторив опыт Эммета, обнаружил, что обратимость тока связана с температурой нагретого проводника. Для ряда сочетаний металлов, например, цинк — железо, медь — железо, цинк — серебро, золото — латунь существует такая температура нагретого проводника, при которой ток в термоэлектрической цепи изменяет свое направление на противоположное. Заметим, что случаи обратимости термоэлектрического тока наблюдали Зеебек, Камминг и А. С. Беккерель, но только Ханкель провел целенаправленные исследования этого вопроса.
Термоэлектрический ряд Ханкеля содержал 19 металлов и два металлических сплава — латунь и нейзильбер. Термо-ЭДС этих веществ по отношению к меди измерялись при постоянном перепаде температур 80°, что, по его мнению, давало возможность более точно сравнивать термоэлектрические свойства различных материалов. Ханкель считал, что щелочные металлы: натрий и калий более электроотрицательны, чем висмут. Наиболее положительным веществом в его ряду была сурьма. Опыты на минералах показали, что в природных металлических соединениях термоэлектрический эффект проявляется в большой мере, чем в чистых металлах и их сплавах. Его термоэлектрический ряд, и который он свел все полученные результаты но термо-ЭДС, открывают медный колчедан, галенит, пиролюзит и др.
Кроме Зеебека, Камминга и Ханке л я материалы в последовательные термоэлектрические ряды распределили В. Рольман (1851), У. Томсон (1856), Г. Гор (1856), Дж. Джоуль (1857), В. Флайт (1856), Э. Беккерель (1866), Маттиссен (1858), Гильбранд и Нортон (1875), А. Штрауэр и З. Дана, Эргард (1881), Монкман (1888), П. И. Бахметев (1892), К. Нолль (1894), Г. Видеман, Дж. Дьюар и Дзк. Флеминг (1895) [54, 79, 89].
Рольман значительное внимание уделил сплавам олово — висмут, висмут — сурьма, сурьма — олово, олово — свинец. Выяснилось, что в зависимости от соотношения компонентов один и тот же сплав может быть как электроотрицательным, так и электроположительным. Например, при содержании в сплаве олово — висмут части висмута и 8 частей олова сплав по термоэлектрическим свойствам находится между оловом и железом; 1 части висмута и 2 частей олова — между цинком и железом; 2 частей висмута и 1 части олова — между железом и сурьмой; 8 частей висмута и 1 части олова — ниже сурьмы. Самым положительным является сплав из 14 частей висмута и 1 части олова. Дальнейшее повышение содержания висмута перемещает сплав в область электроотрицательных веществ [80].
Томсон исследовал термоэлектрическое поведение металлов по отношению к алюминию в узком температурном диапазоне (от 10 до 32°). Первым металлом в его термоэлектрическом ряду был висмут, наиболее электроположительным — цинк. Алюминий, по его измерениям, находился между платиной и оловом. По данным Г. Гора, этот металл должен был располагаться между свинцом и цинком [79, 89].
Джоуль определил термоэлектрический ряд различных видов железа, наиболее отрицательным в его ряде был чугун, положительным — ковкое железо, промежуточное положение занимала сталь [89].
По сведениям Маттиссена, прессованная и кристаллическая сурьма занимала места в двух противоположных концах термоэлектрического ряда, причем прессованная сурьма имела значительно меньшую величину термо-ЭДС, чем кристаллическая [79].
В термоэлектрический ряд Флайта главным образом входили природные минералы, в том числе теллурид висмута [79]. После исследований Зеебека опыты Флайта были второй попыткой изучения этого вещества, широко использующегося в настоящее время в качестве материала для термоэлектрических генераторов и холодильников.
Значительная экспериментальная работа по исследованию термоэлектрических свойств металлов и их сплавов была проведена Э. Беккерелем. К веществам с наибольшей положительной термо-ЭДС он относил теллур, сурьму и мышьяк; с большими отрицательными величинами термо-ЭДС — никель, кобальт и висмут. Беккерель тщательно исследовал сплавы на основе висмута и сурьмы.
Самым отрицательным из них являлся сплав из 10 частей висмута и 1 части сурьмы, самыми положительными Sb — Cd и Sb — Zn. Беккерель изучил влияние соотношений компонентов в сплаве, а также различных присадок на положение того или иного вещества в термоэлектрическом ряду, представив многочисленные данные измерений в виде таблиц. Следует отметить, что его результаты легли в основу практических разработок, в частности эффективной термобатареи из сульфида меди и мельхиора [59, 79, 89].
Штрауэр и Дана классифицировали обширный ряд природных минералов, включавших соединения висмута, никеля, кобальта, свинца, благородных металлов, меди, железа. Термоэлектрические ряды Гильбранда и Нортона, Эргарда, Монкмана, Бахметева, резко отличающиеся друг от друга, охватывали небольшое количество металлов и. характеризовались невысокой точностью. В настоящее время они представляют лишь исторический интерес.
Наиболее точные результаты измерений получил Нолль. Согласно его данным, термо-ЭДС металлов по отношению к ртути при перепаде температур 100° составляет, например, для висмута — 1664, никеля — 1664, кадмия-+ 875, сурьмы -+3379 мкВ [78].
Для термоэлектрического ряда Дьюара и Флеминга был характерен широкий температурный диапазон (от —200 до +100 °С), в котором проводились измерения термо-ЭДС многих металлов по отношению к свинцу [63].
Из работ по изучению термоэлектрических свойств различных материалов, проведенных во второй половине XIX в., следует упомянуть измерение термо-ЭДС бронзы А. Тенардом (1854); наблюдение обратимости термоэлектрического тока в паре палладий — платина в опытах Шинца (1856), детальные исследования сульфидов, выполненные Р. Бунзеном (1864) и Й. Стефаном (1865) [79, 89]. Методы определения ЭДС термопар были развиты Ф. Нейманом, И. Поггендорфом, Р. Кольраушем (1852), Г. Вильдом (1858). Мербах (1857) исследовал зависимость термо-ЭДС от формы кристаллов. П. Грот (1874) сравнил результаты измерений термо-ЭДС кристаллов скуттеридита, железного колчедана и кобальтина и обнаружил соответствие данных между ними, что позволило ему сделать заключение об аналогичности составов этих минералов. Американский физик С. Юнг (1880) изучил вопрос о влиянии вакуума на термо-ЭДС железа и платины [55, 59, 79, 89].
Ряд работ по термоэлектрическим свойствам материалов провели русские физики. Так, профессор Петербургского университета И. И. Боргман (1877) установил, что прохождение тока по железной проволоке изменяет ее положение в термоэлектрическом ряду. Известный физик и изобретатель Б. Л. Розинг (1898) исследовал случай возникновения термо-ЭДС при контакте одинаковых металлов, имеющих разную температуру [51]. Дальнейшее развитие этот вопрос получил в работе Эг-Зиберга [23, 54].
Г. Брукиетти (1894) исследовал влияние содержания водорода в сплаве на термоэлектрические свойства металлов; Б. Пейрс (1894) изучал термоэлектрические свойства платиноида и манганина. Э. Инглиш (1894) определил, что амальгамы одновалентных металлов отрицательны по отношению к ртути, причем в небольшом температурном диапазоне термо-ЭДС этих веществ пропорциональна добавленному количеству металла, Б. Берни (1897) наблюдал изменение направления термоэлектрической кривой вещества вблизи температуры плавления [65, 79].
Ф. Браун был одним из первых, кто попытался объяснить различия термоэлектрических свойств металлов (1893). По его мнению, молекулы металла можно разделить на две группы: на молекулы обладающие и молекулы не обладающие термоэлектрической активностью. Числовое соотношение активных и неактивных молекул у различных металлов неодинаково и изменяется в зависимости от температуры [79].
В начале XX в. над изучением термоэлектрических свойств материалов работали А. Абт (1900), Ф. Вейдерт (1905), Э. Лехер (1906), О. Берг (1910), Г. Витзель (1914). Абт сравнил термо-ЭДС минералов пиролюзита, пирронита, халькопирита и пирита с ЭДС термоэлемента, состоящего из пары висмут — сурьма, приняв ее за единицу. По его данным, термо-ЭДС пар халькопирит — висмут и халькопирит — сурьма была в три раза выше эталонной, а термо-ЭДС пары пирит — халькопирит превышала эталонную ЭДС в семь раз. Вейдерт, исследовав влияние освещенности на термоэлектрические свойства селена, обнаружил, что термо-ЭДС селена уменьшается при увеличении интенсивности света [90]. Позднее (1925) это явление детально изучил Р. Холмс [54]. Лехер и Берг фундаментально исследовали эффект Томсона на ряде металлов; Витзель измерил термо-ЭДС металлов при низких температурах [60, 73, 91].
Русский исследователь Η. Н. Турин (1904) в своих опытах установил, что не все сплавы подчиняются правилу зависимости термоЭДС от соотношения компонентов. ЭДС сплавов олово — свинец, по его измерениям, имела постоянное значение при любом составе, для сплава свинец — висмут термо-ЭДС переставала проявлять такую зависимость, начиная от 65 %-ного содержания свинца, а у сплава медь — цинк постоянное значение термоЭДС наблюдалось в пределах 10—25 %-иого содержания цинка [79].
А. М. Ильев (1908) исследовал термоэлектрические токи в парах, составленных из металла и прессованных порошков окислов, сернистых металлов, сажи [33]. П. П. Лащенко, С. Ф. Быков и С. В. Ефремов (1916) изучали термоэлектрические свойства некоторых полиморфических кристаллов [39, 54].
Целый ряд исследований физиков второй половины XIX — начала XX в. был направлен на поиск взаимосвязи между термоэлектрическими и другими свойствами материалов. Осуществлялись попытки связать коэффициент термо-ЭДС и контактный потенциал Вольты для данной комбинации металлов. В частности, такую исследовательскую работу проводил шведский физик Э. Эдлунд (1870, 1876). Он полагал, что термоэлектрическая сила возникает вследствие зависимости контактной электродвижущей силы от температуры [67].
Проверку этого утверждения путем одновременного измерения потенциалов Пельтье и Вольты осуществил Ж. Пелла в 1880 г., однако его опыты свидетельствовали о резком различии между величинами контактных потенциалов всех исследуемых им пар и коэффициентов Пельтье, вычисленными Ф. Леру и измеренными Бателли и Эдлундом. Аналогичные опыты проведены американским физиком К. Комптоном, однако и его результаты не подтвердили гипотезу Эдлунда [23, 67].
Гипотеза о связи между термоэлектричеством и контактным электричеством выдвигалась также Н. А. Гезехусом. Однако в отличие от Эдлунда, который сводил термо-ЭДС в целом к температурной зависимости контактной разности потенциалов, Гезехус показал, что электризация прикосновения разнородных металлов, зависящая от температуры, представляет собой слагаемое «явления термоэлектричества», т. е. является лишь одним из механизмов возникновения термо-ЭДС [23].
В 1897—1899 гг. Ш. Бидвелл искал связь между термоэлектрическими свойствами, теплоемкостью, сопротивлением и коэффициентом линейного расширения. Он обнаружил удивительное совпадение: при расположении металлов в порядке возрастания величины коэффициента Томсона такой же порядок сохранялся в величинах удельной теплоемкости, удельного сопротивления и коэффициента расширения. На связь между коэффициентом термо-ЭДС и удельной теплопроводностью указывали опыты А. Сванберга с висмутом и сурьмой (1850). Г. Хага (1885) на опытах с ртутью сравнил температурные зависимости коэффициента Томсона и удельной электропроводности, получив хорошее совпадение между ними. Идентичность форм кривых термо-ЭДС и удельного сопротивления с зависимостью от процентного содержания сплава меди и никеля для одной и той же температуры наблюдал Инглиш. Однако дальнейшие исследования показали, что такие результаты носят случайный характер и не могут быть справедливы для более широких диапазонов температур и материалов [65, 67].
Поиском взаимосвязи между термоэлектрическими и трибоэлектрическими токами занимались А. С. Беккерель (1828), П. Эрман (1845), Ж. Гоген (1865), Блит (1880), Р. Блондло (1880), Де Ген (1902), Достаточно большое сходство между трибоэлектрическим и термоэлектрическим рядами Гогену, а позднее Де Гену позволило сделать вывод о термоэлектрической природе токов, возникающих при трении. Эту же точку зрения отстаивал Н. А. Гезехус [23, 79]. В дальнейшем подобного рода исследования утратили свою актуальность, и в настоящее время представляют интерес как иллюстрация процесса познания природы термоэлектричества.
Важное значение для термоэлектрического материаловедения имел цикл работ по исследованию механических воздействий, технологической обработки и магнитного поля на термоэлектрические свойства проводников. На зависимость положения металла в термоэлектрическом ряду от предварительной обработки указывал еще Зеебек. Сплав висмут — олово, по его данным, в твердом и расплавленном состояниях находился между платиной и медью, а после второго застывания — между медью и золотом. Магнус получал термоэлектрические токи в цепи из закаленного путем неоднократного протягивания латунного стержня, половина которого подвергалась в дальнейшем отжигу, Э. Беккерель показал, что термоэлектрические свойства железа и стали после отпуска изменяются в сторону более положительных значений, а положения меди и серебра, наоборот, смещаются к более электроотрицательным значениям. Детальные исследования по этому вопросу были выполнены К. Варю (1879).
Изменение термоэлектродвижущих сил при наклепе изучал К. Нолль [78]. Влияние прокатки и волочения на термоэлектрические свойства проводников анализировали Г. Борелиус (1919), Ж. Тиле (1923), С. Вильсон (1924), В. Брандсма (1928), Г. Тамман и Г. Бандель (1933) [18].
Зависимость термоэлектрических свойств от механического воздействия на проводник впервые наблюдал Бабине и несколько позднее У. Томсон (1856), который определил, что изменение термо-ЭДС железа, вызванное растяжением проволоки, противоположно изменению вследствие остаточного постоянного растяжения после снятия механической нагрузки. Аналогичные опыты проводили Ф. Леру (1867), Тунцельман (1878), Э. Кон (1879), Дж. Эвииг (1881), С. Бидвелл (1884) [11, 18, 89]. Обширные исследования влияния механических нагрузок на термоэлектрические свойства веществ были выполнены болгарским физиком П. Бахметевым. В своих первых работах по этому вопросу он пытался связать термоэлектричество с магнитными свойствами вещества. При этом утверждал, что «изменение термоэлектровозбудительной силы под влиянием сжатия или растяжения стержней, составляющих термоэлемент, идет параллельно с изменением магнитности тех же металлов от того же влияния» [10, с. 48]. Такая аналогия давала ему основание связать термоэлектрические свойства веществ с атомным весом. Как известно, в то время физики успешно объясняли многие вопросы магнетизма на основе знаний о внутреннем строении элементов. Следует отметить, что, несмотря на ошибочность взглядов Бахметева, его заслугой явилось накопление большого числа эмпирических данных по этому вопросу [13, 14]. Кроме того, в 1889 г. Бахметев обнаружил явление термоэлектрического гистерезиса, заключающееся в различии между величинами термо-ЭДС в термоэлектрической цепи в процессе предварительного увеличения и последующего уменьшения механических нагрузок; подобное поведение термо-ЭДС он наблюдал в 1897 г., подвергая образец периодичному тепловому воздействию [15].
Изменение термоэлектрических свойств под действием механических нагрузок исследовали также Г. Томлинсон (1888), Т. де Кудр (1891), А. Баттели (1894), Г. Мейер (1896), М. Маклин (1889), Г. Агрикола (1902), Э. Вагнер (1908), Г. Гериг (1909), Маквен (1911), Э. Зигель (1912) [19, 54, 76, 77, 79, 88]. Важную роль в изучении этого вопроса сыграли исследования американского физика П. Бриджмена проведенные в 1918 г. Результаты его многочисленных измерений оказались достаточно противоречивыми. Из них можно было сделать только один общий вывод: термо-ЭДС в металле возрастает с увеличением давления. Опыты Бриджмена еще раз показали, что влияние всякого рода неоднородностей механического характера на термоэлектрические явления очень значительно [30].
Влияние намагничивания на термоэлектрические свойства некоторых металлов было впервые продемонстрировано в 1856 г. У. Томсоном. Он наблюдал возникновение термоэлектрического тока в цепи из намагниченного и ненамагниченного железа [12]. Подобные опыты были проведены известным русским физиком Ф. Ф. Петрушевским, который пытался выяснить природу термоэлектрических токов. Результаты его первых опытов противоречили данным Томсона, но через восемь лет на выставке приборов и чертежей физического отделения Русского физико-химического общества были представлены два термоэлемента Петрушевского, один из которых состоял из намагниченного и ненамагниченного брусков железа, другой — из мягкого железа и электромагнита [49, 54].
Термоэлектрические свойства намагниченных и ненамагниченных металлов исследовали также Строугаль и К. Барю (1881), П. Бахметев (1891), М. Шассаньи (1893), М. Хоульвиг (1896), Дж. Троубридж и Ч. Пенроуз, Г. Гримальди [12, 43, 54, 72].
Изменение термоэлектрических свойств металла вблизи точки плавления явилось предметом изучения Л. Кэмпбелла, В. Бекит- Берни (1897), В. Педди и А. Шенда (1900), П. Чермака и Г. Шмидта (1908, 1911), И. Кенигсберга и И. Вейсса (1911), К. Зибеля (1914), Г. Борелиуса и А. Линде (1917), Г. Гельгофа и Ф. Ноймаера (1919), С. Бидвелла (1924), Р. Бойдстона (1927), Э. Линдера (1927), А. Сорооса (1932) [18, 61, 83].
Изучение термоэлектрических свойств различных веществ, зависимостей этих свойств от ряда внешних факторов определило одно из фундаментальных направлений термоэлектрического материаловедения. Другим важным его аспектом явилось исследование материалов с наиболее благоприятными свойствами для практического применения. Такие вещества, представленные не очень широко, получили название термоэлектрических материалов. В зависимости от своего назначения они с самого начала разделялись на два основных класса: материалы для измерительных термопар и материалы для термоэлектрических генераторов и холодильников. Для термопар, применяемых в термометрии и других областях измерительной техники, основным требованием является линейная зависимость коэффициента термо-ЭДС от температуры в широком температурном интервале. Таким требованиям удовлетворяют большинство металлов и их сплавов. Следует отметить, что исследование материалов для термопар является составной частью термоэлектрической термометрии, поэтому этот вопрос подробно рассмотрен в гл. 6. Для энергетического применения термопар главным требованием является достижение максимальной эффективности термоэлектрического преобразования. Основные требования к термоэлектрическим материалам для термоэлектрической энергетики впервые сформулированы Дж. Рэлеем (1885). По его мнению, хороший термоэлектрический материал должен обладать как можно более высокими коэффициентами термоЭДС и электропроводности и как можно более низким коэффициентом теплопроводности [53].
Э. Альтенкирх в своей работе показал, что напряжение, развиваемое термобатареей, прямо пропорционально квадрату коэффициента термо-ЭДС. Кроме того, он пришел к выводу, что наиболее эффективными для термоэлектрического преобразования материалами являются вещества, у которых отношение удельной электропроводности к удельной теплопроводности не подчиняется закону Видемана — Франца, т. е. полупроводниковые соединения [57].
Выводы Рэлея и Альтенкирха отражали результаты многочисленных практических разработок в области термоэлектрического преобразования энергии. Уже в 50-е годы XIX в. исследователям стало ясно, что создание эффективных термоэлектрических источников тока на основе металлических термопар нецелесообразно. В конструкциях термогенераторов, разработанных в XIX — начале XX в., чаще всего использовались полуметаллические и полупроводниковые сплавы, создаваемые методом тщательного подбора компонентов. Сплавы на основе антимонида цинка использовали С. Маркус (1865), Фармер (1868), С. Рей и Л. Рей (1877), III. Кламон и Сюндре (1879), К. Вудворд (1882), Дж. Ли и Г. Харвей (1884), Л. Лебиез и Р. Веркере (1887), Р. Гюльхер (1887), Ф. Ноэ (1888), Г. Местерн (1888). П. Жиро (1891) предложил сплав, содержащий помимо сурьмы (1450 частей) и цинка (900 частей), 50 частей кадмия, 80 частей меди, 40 частей олова и 3 части кремния. Этот сплав не кристаллизовался ни при затвердевании отливки, ни при нагреве термобатареи; добавка меди повышала механическую прочность и удельную электропроводность сплава, а также его температуру плавления; примесью олова достигалась однородность сплава, примесь кадмия способствовала увеличению коэффициента термо-ЭДС, а кремний придавал сплаву стойкость к излому. Сплав Жиро представлял собой, таким образом, одну из первых попыток создания оптимизированного термоэлектрического материала.
А. Хейль (1902) показал, что добавка к сплаву ZnSb кадмия и .висмута увеличивает механическую прочность сплава, но одновременно ухудшает его эффективность и понижает температуру плавления. В то же время 7 % -ная примесь железа значительно улучшает сплав по сравнению с чистым антимонидом цинка. В этом случае механическая прочность повышается в четыре-пять раз, КПД увеличивается на 25%, а температура плавления на 20 % [79].
Г. Ле Руа (1903) исследовал сплав ZnSb с присадкой алюминия или магния. -Такая примесь позволяла увеличить электропроводность и коэффициент термо-ЭДС, а также повысить однородность сплава [79].
В своих разработках В. Рольман (1856), Э. Беккерель (1866), Ш. Кламон (1880) использовали сплавы на основе BiSb. Обширные исследования этого сплава, а также сплава висмут — олово были предприняты С. Гутчинсом (1894) [84]. По его мнению, наиболее эффективны составы Bi + (2—5) % Sb и Bi + (5—10) % Sn. Использование этих сплавов в качестве ветвей термопары позволило получить термо-ЭДС, равную 120 мкВ/°С. В дальнейшем эти материалы получили широкую известность как сплавы Гутчинса [59, 79].
Сернистую медь использовали для ветвей термобатарей Р. Бунзен (1864), И. Стефан (1865), Г. Румкорф, Э. Беккерель (1866), Р. Гюльхер (1892). Технологию изготовления этого материала детально разработали Э. Эрмит и Г. Купер (1901), а также Дж. Лайонс и Э. Броудвел (1903).
Л. Мур и Ш. Кламон (1868), К. Фор (1873) применяли в конструкции своих батарей сернистый свинец.
Термоэлектроды из кремния использовались в термогенераторах, выпускаемых фирмой «Дженерал электрик» (1905); угольные термоэлектроды применялись в разработках Ч. Гаррисона (1877) и А. Вундерлиха (1895) [79].
В 1905 г. Дж. Лайонс и Э. Броудвел предложили изготавливать термобатареи из соединений фосфидов, боридов, силицидов, сульфидов и теллуридов. Интересно отметить, что в настоящее время наиболее эффективным, позволяющим достичь 20 % КПД, считают тугоплавкий материал силицид бора [56].
Исследования термоэлектрических свойств сплавов провел в 1910 г. В. Хакен [69]. Особый интерес для современного термоэлектрического материаловедения представляют значения коэффициента термо-ЭДС сплава Bi2Te3. При содержании теллура, равном 47,86 %, коэффициент термо-ЭДС этого сплава достигал 142 мкВ/К, но удельная электропроводность составляла достаточно низкую величину. Практическое использование этой, по оценке Хакена, «наиболее интересной для термоэлектричества известной до сих пор системы» было реализовано в 1933 г. Э. Шлегелем в конструкции термоэлектрического холодильника [81].
Изучение термоэлектрических свойств полупроводников до начала 30-х годов XX в. носило эпизодический характер. Это было связано с тем, что, несмотря на применение в термогенераторах материалов с высокими коэффициентами термо-ЭДС, КПД термоэлектрических установок оставался на крайне низком уровне и не превышал в лучшем случае 1 %. Разработка термоэлектрических генераторов, особенно после публикации результатов теоретической работы Э. Альтенкирха, была признана неперспективной и не побуждала физиков к дальнейшему исследованию полупроводников как возможных термоэлектрических материалов.
Исследование термоэлектрических свойств полупроводников было выдвинуто на передний план науки в 30-х годах. Стимулом для развития термоэлектрического, материаловедения оказались идеи А. Ф. Иоффе о перспективности использования полупроводниковых термоэлементов в энергетике [37]. Из основных работ в области термоэлектрических свойств полупроводников, выполненных в 30— 40-е годы в ЛФТИ, следует упомянуть исследования Б. М. Гохберга и О. Г. Кваши по термоэлектрическим явлениям в купроксе, а также детальное изучение термоэлектрического эффекта в сернистом свинце, проведенное к 1941 г. Е. Д. Девятковой, Ю. П. Маслаковцем и М. С. Соминским [26, 28, 40]. Позднее это исследование было продолжено Ю. А. Дунаевым (1946). Изучение термоэлектрической системы цинк — сурьма проводили Ю. П. Маслаковец, Е. Д. Девяткова, а также И. В. Мочан (1948) [31, 42].
Термоэлектрические свойства полупроводников исследовались также в других научных центрах страны. В частности, в 1933 г. Б. Н. Вольфсон и В. Н. Рождественский детально изучили термоэлектрические свойства сплава кадмия и сурьмы с различным содержанием компонентов и признали этот материал непригодным для использования в термоэлектрических устройствах [22]. Предметом исследования А. В. Куртенера и Е. К. Малышева (1943) явились термоэлектрические сплавы Гутчинса [38].
Интенсивное развитие термоэлектрическое материаловедение получило в 50-е годы, причем его инициаторами являлись советские физики. Ведущую роль в достижениях термоэлектрического материаловедения сыграла созданная А. Ф. Иоффе в 1949 г. теория полупроводниковых термоэлементов, в которой на основе микроскопических представлений впервые детально были раскрыты и обобщены требования к термоэлектрическим материалам. Иоффе объединил три основных свойства, характеризующих эффективность термоэлектрического материала, в один параметр, который назван термоэлектрической добротностью. Этот параметр получил также широкую известность как критерий Иоффе. Термоэлектрическая добротность материала, по определению Иоффе, равна
(3.1)
Z=α2σ/κ,
где α — коэффициент термо-ЭДС; σ — удельная электропроводность; κ — удельная теплопроводность [35].
В 1956 г. А. Ф. Иоффе совместно с сотрудниками Физико-технического института С. В. Айрапетянцем, А. В. Иоффе, Н. В. Коломойцем, Л. С. Стильбансом опубликовал работу [36], в которой были сформулированы три основные задачи, от решения которых зависело повышение эффективности термоэлектрических устройств:
- поиск материалов с максимальным отношением подвижности носителей электричества к теплопроводности решетки;
- создание в этих материалах концентрации носителей, обеспечивающей оптимальную термоэлектродвижущую силу ± 200 мВ/К;
- разработка методов дальнейшего увеличения отношения подвижности носителей к теплопроводности решетки в этих материалах.
В этой работе также предложен метод уменьшения решеточной теплопроводности путем образования твердых растворов изоморфных соединений при легировании материала термопары веществом, имеющим приблизительно такую же постоянную решетки. Этот метод и в настоящее время широко применяется для получения высокоэффективных материалов.
