Термоэлектрическое материаловедение представляет собой наиболее широкое направление в термоэлектричестве, охватывающее такие аспекты, как разработка методов оптимизации параметров термоэлектрических материалов, исследование термоэлектрических свойств полупроводников, традиционно применяющихся в термоэлектрическом преобразовании, поиск новых перспективных термоэлектрических материалов, совершенствование технологии изготовления материалов для термоэлектрических генераторов, холодильников и приборов измерительной техники, разработка высокоточных методов измерения и контроля параметров термоэлектрических материалов.
Одним из наиболее важных вопросов термоэлектрического материаловедения является оптимизация свойств термоэлектрических материалов. Как отмечалось выше, материалы должны удовлетворять ряду требований, нередко противоречащих друг другу: обладать высокими значениями добротности в широком интервале температур, т. е. иметь высокий коэффициент термо-ЭДС при низких значениях коэффициентов удельного сопротивления и теплопроводности, характеризоваться высокой механической прочностью и технологичностью, не сублимировать и не разлагаться при повышенных температурах, не подвергаться действию окисляющей среды. Для материалов, применяющихся, например, в радиоизотопных генераторах, важным является требование высокой радиационной стойкости. В термопарах для измерительной техники существенным является их пространственная однородность и температурная стабильность.
Достижение высоких значений термоэлектрической добротности, представляет собой главное требование для термоэлектрического материала. Этой цели служат методы оптимизации термоэлектрических материалов, разработка которых стала возможной только в последние три десятилетия благодаря высокому уровню развития микроскопической теории термоэлектричества [27, 32]. Повышение добротности материала за счет выбора оптимальной концентрации носителей тока, оптимального интервала температур, изменения отношения подвижности носителей тока к решеточной теплопроводности, изменения механизма рассеяния было достигнуто в исследованиях Б. М. Гольцмана, А. Р. Регеля, Л. С. Стильбанса, Р. Симона,. Р. Юра, Дж. Боррего, О. Боттгера, Т. Тестарди и др. [4].
Метод оптимизации добротности порошковых материалов, разработанный в 1951 г. В. И. Оделевским [44, 45], получил развитие в работах Н. С. Лидоренко, Л. Д. Дудкина, А. Н. Воронина, М. Грина [4]. В частности, Н. С. Лидоренко с сотрудниками исследовали механизм увеличения добротности, обусловленной туннелированием на границах зерен. Они установили, что существенное увеличение отношения электропроводности к решеточной теплопроводности возможно в том случае, когда при наличии щели между зернами шириной в несколько постоянных решетки перенос тепла фононами исчезает, а электроны могут проходить через щель подбарьерно или за счет термоэлектронной эмиссии [41].
Дополнительное повышение Z при воздействии на термоэлектрический материал всестороннего сжатия, одноосной деформации, магнитного поля наблюдалось в исследованиях А. А. Аверкина, Б. М. Гольцмана, В. А. Кутасова, Дж. Драбла [4].
Пути увеличения термомагнитной добротности материалов, предназначенных для получения глубокого охлаждения, изучали Д. В. Гиду, Г. А. Иванов, Р. Делвес, Д. Райт, Г. Голдсмид, Р. Юр, Т. Харман, Дж. Хонйг [4, 9, 46, 87].
Как известно, критерий Иоффе широко применяют при выборе термоэлектрических материалов для устройств, работающих в стационарных режимах и рассчитанных на получение максимального КПД термогенераторов и максимального перепада температуры термоэлектрических охладителей.
В 1972 г. А. С. Охотин и А. С. Пушкарский показали, что для термогенератора, работающего в режиме максимальной электрической мощности при подводимой к нему постоянной тепловой мощности, следует использовать критерий эффективности, существенно отличающийся от термоэлектрической добротности [47]:
(3.2)
Для описания динамических режимов работы термоэлектрических устройств Л. И. Анатычук и А. В. Михайленко в 1981 г. ввели новый критерий добротности в виде
(3-3)
Оптимальная концентрация носителей тока для сплавов на основе теллурида висмута при использовании этого критерия добротности составляет
5 · 1018 см-3, что определяет более высокую эффективность динамического режима работы термоэлектрических устройств по сравнению со стационарным [7].
Отдельное направление представляют собой работы по оптимизации термоэлектрических материалов, использующихся в приборах измерительной техники. Большое значение для развития этого направления имели работы, выполненные в конце 70-х годов Л. И. Анатычуком, В. И. Боднаруком, В. Т. Димитращуком и О. Я. Лусте [5, 17]. Установлено, что помимо высоких значений термоэлектрической добротности важным является требование температурной стабильности материала в рабочем интервале температур. Для описания температурной стабильности введен параметр
(3.4)
оптимальная величина которого достигалась при легировании материала двумя примесями — донорной и акцепторной. Концентрация -легирующих примесей выбиралась таким образом, чтобы в заданном интервале температур одновременно действовали два конкурирующих механизма рассеяния носителей тока, например, на ионизированной примеси и акустических фононах. Один из этих механизмов определяет уменьшение другой обусловливает противоположную тенденцию. Применение термостабилизированных монокристаллов из антимонида кадмия и теллурида висмута в измерительных термоэлектрических преобразователях дало возможность снизить минимально обнаруживаемый ток в 20 раз, увеличить динамический диапазон преобразования в 20—40 раз, существенно повысить выходной сигнал.
Разработка критериев оптимизации термоэлектрических материалов для новых типов термоэлементов (анизотропных, вихревых, короткозамкнутых и пр.), представляющая собой новое направление в области термоэлектрического материаловедения, осуществлена в [2—4]. Для термоэлементов, принцип работы которых основан на применении анизотропии термо-ЭДС, термоэлектрическая добротность определяется выражением
(3.5)
где σ11, σ22 — компоненты тензора электропроводности; а11, а22 — компоненты тензора термо-ЭДС; κ11, κ22 — компоненты тензора теплопроводности; φ —угол кристаллографической ориентации.
Наиболее эффективный механизм возникновения анизотропии а обусловлен наличием нескольких сортов носителей тока и анизотропией их подвижностей. Максимальные величины Za и (аи— а22) достигаются при условии upnv — иnnn, которое может быть реализовано в области смешанной проводимости путем легирования акцепторной примесью в случае иn→ up и донорной, когда un < ир. Таким образом удалось достичь возрастания αη — α22 для висмута от 40 до 80—90 мкВ/К, для CdSb — от 150 до 280 мкВ/К [2].
Разработан также метод оптимизации термоэлектрического материала для короткозамкнутых термоэлементов [6, 8]. Это позволило определить оптимальную концентрацию доноров 2,5 ·1020 см-3, которая почти на порядок превышает оптимальную концентрацию носителей, соответствующую максимальной термоэлектрической добротности классического термоэлемента. При оптимальном угле закорачивания добротность короткозамкнутого анизотропного термоэлемента достигает 2,5 ·1CF3 К-1.
Методы оптимизации термоэлектрических материалов постоянно совершенствуются, и, очевидно, их развитие позволит окончательно решить проблему создания высокоэффективных термоэлектрических материалов с заранее заданными характеристиками.
Термоэлектрические материалы подразделяются на несколько классов в зависимости от рабочей области температур, типа используемого термоэлемента и его назначения. В первом следует выделить низко-, средне- и высокотемпературные термоэлектрические материалы. Ко второму классу относятся металлы и металлические сплавы для термоэлектрической термометрии и других областей измерительной техники. К третьему и четвертому классам принадлежат гальванотермомагнитные материалы для термомагнитных преобразователей и материалы с анизотропной термо-ЭДС, перспективные для использования в качестве термоэлектрических анизотропных, вихревых и короткозамкнутых датчиков.
Из низкотемпературных материалов, рабочий интервал температур для которых обычно ниже 300 °С, наиболее распространены сплавы на основе Bi—Sb и Bi2Te3. Первый широко применяется в термоэлектрическом охлаждении, особенно для достижения низких температур. В исследовании свойств этого термоэлектрического материала, совершенствовании его технологии в нашей стране принимали участие Η. X. Абрикосов, В. С. Земсков, В. В. Рождественская, Г. А. Иванов, В. М. Грабов, Ю. А. Бубнов, Д. В. Гиду, В. Г. Бивол, С. П. Мунтян, С. И. Радауцан, Э. В. Осипов, Н. И. Варич, Л. И. Микитей и др. [1, 16, 20]. За рубежом его детально изучали Т. Аоно, К. Кафф, Р. Хорст, С. Хаукинс, С. Куи, Д. Райт, Г. Голдсмид, Г. Смит и Р. Вульф [27, 32, 68, 84].
На монокристаллах Bi — Sb при воздействии магнитного поля были достигнуты рекордно высокие значения Z ≈ (10 ~ 11) · 10-3 К-1 [4]. В общем случае термоэлектрическая добротность сплавов Bi—Sb составляет 2,5 · 10-3 К-1 [86].
В настоящее время осуществляются попытки использования сплава Bi— Sb в термоэлектрических генераторах, работающих на низкопотенциальных источниках тепла [86].
Важным термоэлектрическим материалом являются тройные сплавы на основе теллурида висмута. Применение чистого теллурида висмута несколько ограничено, так как его термоэлектрическая добротность невелика: при оптимальной концентрации носителей тока около (0,8 — 7) · 1019 см-3 значение Z достигает 2 · 10 -3 к-1 [4]. К самым распространенным сплавам этой группы относятся Bi2Te3—Sb2Te3 и Bi2Te3—Bi2Se3.
Наибольшие значения ZT ≈ 0,9 достигаются на сплавах Bi0,5Sb1,5Te3 с 2,5 ат. % избыточного теллура. Максимум ZT для Bi2Te3-хSex соответствует х — 0,12-0,3. На материале Bi2Te2,4Seo,6 + 0,75 % CuBr, полученном методом горячего прессования, ZT достигает 0,8.
Рис. 3.1. Прогнозируемые (1) и реально достигнутые (2) [50] значения термоэлектрической добротности за период 1955—1975 гг.
Изучению сплавов на основе теллурида висмута посвящено огромное количество публикаций. Из обзорных работ по этому вопросу можно выделить исследования Дж. Драбла по физическим свойствам монокристаллов теллурида висмута (1963) [64], монографию Б. М. Гольцмана, В. А. Кудинова, И. А. Смирнова [25], обзор К. Стекера, X. Зусмана и В. Эйлера по физике термоэлектрических полупроводниковых материалов на основе Bi2Te8— Sb2Te3 (1978) [85].
Среднетемпературные материалы с рабочим интервалом температур 300—600 °С в основном представлены соединениями РbТе, PbSe и GeTe. Эффективность их использования в термоэлектрическом преобразовании была продемонстрирована С. В. Айрапетянцем, Б. А. Ефимовой, Т. С. Ставицкой и Л. С. Стильбансом (1957), Η. X. Абрикосовым (1958),
А. В. Иоффе и А. Ф. Иоффе (1960), Е. Д. Девятковой и И. А. Смирновым (1961) [21, 24, 29].
Кроме того, исследования термоэлектрических свойств теллурида и селенида свинца с различными примесями выполняли Р. X. Баранова, И. В. Коломоед, А. С. Пушкарский, А. С. Охотин и др. [4]. Влияние «резонансных» примесных состояний в халькогенидах свинца на их термоэлектрические свойства детально изучалось, в частности, Л. В. Прокофьевой, В. И. Кайдановым, Μ. Н. Виноградовой, Е. А. Гуриевой [48].
Из зарубежных исследователей подобными работами занимались X. Бейтс и М. Вейнстейн, Р. Оллгейер, Д. Борд и X. Албани, Г. Джонсон, Л. Роджер, И. Сато, М. Фуджимото, А. Страусс, В. Фано [4, 27, 32, 66].
Термоэлектрическая добротность сплавов на основе теллурида и селенида свинца превышает 1 · 10-3 К-1 Перспективны тройные сплавы на основе (PbTe)0,8 (PbSe)0,1 (PbS)0,1. Высокоэффективные термоэлектрические материалы представляют собой сплавы GeTe - 5 % Bi2Te3 с Z — 1,7 - К-3 К-1, 90 мол. % GeTe - 10 мол. % AgSbTe.
В высокотемпературных термоэлектрических преобразователях с рабочей температурой выше 600 °С в настоящее время в основном применяются сплавы германия с кремнием. Их термоэлектрическая добротность невелика и составляет 0,2 — 0,8-10-3 К-1. Однако эти сплавы эффективны благодаря возможности работы с большими перепадами температур. Ведется обширная исследовательская работа по расширению класса высокотемпературных термоэлектрических материалов, в частности осуществляются попытки использования для этих целей дисилицида хрома и сульфида церия. Работы, проведенные под руководством А. Р. Регеля, показали, что большие потенциальные возможности получения высоких значений термоэффективности в высокотемпературной области заложены в жидких термоэлектрических материалах [34].
Несмотря на сделанные многими исследователями в 50-е годы оптимистические прогнозы о возможности достижения в последующие два десятилетия Z — (10 ~ 20) · 10-3 К-1, термоэлектрическая добротность не превысила к настоящему времени в общем случае значения 3 · 10—3 К-1 (рис. 3.1) [50]. Причиной такого замедленного возрастания добротности являются, очевидно, значительные технологические трудности процессов изготовления термоэлектрических материалов. Таким образом, развитие технологии является одной из первоочередных задач в области термоэлектрического материаловедения. Кроме того, назрела необходимость интенсифицировать исследования по улучшению характеристик уже известных материалов, а также поиску и синтезу принципиально новых высокоэффективных материалов. Одним из современных достижений в этом направлении является разработка материала на основе силицида бора с Z = 3,75 X 10-3 К-1, КПД преобразования 20 % [56].
