ГЛАВА 4
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА
История термоэлектрической энергетики
Первая термобатарея, созданная в 1823 г. X. Эрстедом совместно с Ж. Фурье, содержала спаянные друг с другом в чередующемся порядке висмутовые и сурьмянистые пластины (рис. 4.1). Один ряд спаев нагревался пламенем свечи, другой охлаждался льдом, в результате во внешней цепи, подключенной к термобатарее, возникал электрический ток. Причем величина его воздействия на магнитную стрелку, определяемая по углу ее поворота, была пропорциональна количеству нагреваемых и охлаждаемых спаев [110, 113]. Вслед за Эрстедом и Фурье французский исследователь ля Борн повторил опыты с различным количеством элементов, последовательно включенных в термоэлектрическую батарею, и доказал, что каждый термоэлемент дает вклад в общий эффект термоэлектрической цепи. В дальнейшем термобатарею с системой нагрева и охлаждения по аналогии с другими машинами, вырабатывающими электрический ток, стали называть термогенератором.
Термобатарея Эрстеда и Фурье использовалась для детального изучения самого термоэлектрического эффекта. Одним из первых исследователей, применивших термобатарею в качестве источника тока, был Г. Ом. В его опытах по определению относительных величин проводимости различных проводников (1826) источником тока сначала служили гальванические элементы, поляризация которых оказалась важнейшим источником ошибок измерений. По совету И. Поггендорфа Ом повторил опыты, собрав установку с термоэлектрической батареей из висмутового стержня с припаянными к его концам медными проводниками, один спай которой помещался в тающий лед, другой — в кипящую воду. Во внешнюю цепь были последовательно включены восемь медных проволок одинакового диаметра, но разной длины. Силу тока Ом измерял с помощью магнитной стрелки, подвешенной на металлической нити (рис. 4.2) [47]. Благодаря использованию термоэлектрического стабильного источника Ому удалось найти количественное описание параметров электрических цепей названное впоследствии законом Ома [48, 62].
Кроме того, Ому, очевидно, принадлежит заслуга первой демонстрации практических возможностей батарей, которая положила начало термоэлектрической энергетике.
Рис. 4.2. Экспериментальная установка Ома [47]:
1 — мелкоскоп для наблюдения отклонений магнитной стрелки; 2 — торсионный подвес; 3 — магнитная стрелка; 4 — исследуемый проводник; 5 — термоэлектрический источник тока.
Рис. 4.1. Термобатарея Эрстеда и Фурье [59]:
1, 2 — пластины из висмута и сурьмы соответственно; 3 — свеча; 4 — сосуд со льдом.
Термоэлектрические источники тока достаточно быстро получили распространение в лабораторной практике. В частности, термоэлемент из цинка и меди использовал Ж. Пельтье в опытах, предшествующих открытию его эффекта термоэлектрического охлаждения и подогрева [151]. Больто в 1832 г. изготовил достаточно мощные термобатареи из железа и платины для электролитических целей [152]. В 1838 г. X. Дове создал так называемый параллельный термостолбик, в котором горячие и холодные спаи располагались в одной горизонтальной плоскости (рис. 4.3) [106].
Первый термостолбик из железа и нейзильбера был изготовлен в 1840 г. И. Поггендорфом. Из железа и нейзильбера была также изготовлена термобатарея М. Пула, на конструкцию которой в 1843 г. был получен патент в Англии. Батарея состояла из ста пар вертикальных стержней, размещенных в железном ящике. Пространство между стержнями заполнялось гипсом или глиной. Нижняя площадка, на которой располагались горячие спаи, нагревалась почти до красного каления в песочной ванне, верхняя — с холодными спаями — охлаждалась струей воды [152].
Термогенераторы второй половины XIX — начала XX в. были очень разнообразны. Наибольшую известность получили термоэлектрические источники тока С. Маркуса, Э. Беккереля, Ф. Ноэ, Ш. Кламона, Р. Гюльхера и А. Хейля.
Термогенератор Маркуса (1865), отмеченный золотой медалью Венской академии наук, представлял собой термобатарею в виде треугольной призмы (рис. 4.4). Две ее стороны были образованы полосками из сплава меди, цинка и никеля (нейзильбера) с небольшим содержанием кобальта и сплава сурьма — цинк с добавкой висмута. Полоски в чередующемся порядке через изоляционные прокладки привинчивались к железной пластине, по которой на горячие концы подавалось тепло. Нижние концы термопар, навинченные на каучуковые шины, охлаждались либо воздухом, либо водой в специальном корытце. Каждый элемент термобатареи развивал ЭДС, равную 1/20 значения ЭДС, вырабатываемой элементом Даниэля (следует отметить, что в этот период элемент Даниэля с ЭДС 1,1
Рис. 4.4, Термобатарея Маркуса L152],
Рис. 4.3. Термобатарея Дове [106].
В часто служил эталонной мерой ЭДС термоэлектрических батарей). Внутреннее сопротивление столбика, состоящего из 20 термопар, как показали исследования И. Мюллера (1868), составляло 36 Ом; мощность термобатарея из 30 термопар, по определению Витстоуна, была равна мощности двух элементов Даниэля.
Рис, 4.5. Термобатарея Беккереля [89].
Силу тока около 2,4 А давали 130 термопар. Испытания термостолбика такой конструкции проводили также Лэдд и Й. Стефан. Термобатарея Маркуса характеризовалась низкой механической прочностью вследствие хрупкости сплава сурьма — цинк. Кроме того, спаи термопар были подвержены сильному окислению, что со временем резко повышало внутреннее сопротивление источника [120, 152].
Рис. 4.6. Термогенератор Ноэ [54].
Термобатарея Беккереля (1866) (рис. 4.5) состоит из 30 элементов, причем каждый элемент представлял брусок сернистой меди, к одному (нагреваемому) концу которого прикреплялась пластина из нейзильбера. Концы бруска предохранялись от воздействия пламени горелки посредством пейзильберовых зажимов.
Рис. 4.7. Термогенератор Гаука [120].
При температуре горячих концов 360 °С один элемент вырабатывал ЭДС 0,14 В. Если нагрев до 450 °С повышал ЭДС в два раза, то дальнейший нагрев не давал положительных результатов вследствие возрастания внутреннего сопротивления. Термогенератор оказался надежным источником тока для лабораторных исследований различных электрохимических реакций. Сам Беккерель, питая от термоэлектрического источника обмотку электромагнита, привел в действие телеграфный аппарат [89].
Одновременно с Беккерелем термоэлектроды из сернистой меди исследовали также Г. Румкорф и Р. Бунзен, причем последний в отличие от Беккереля и Румкорфа использовал природную сернистую медь в виде пиролюзита и медного колчедана [120, 125].
Особенно широкое применение в Австрии и Германии получили термогенераторы Ноэ, работа над которыми продолжалась с 1871 по 1888 г. Они состояли из отдельных термобатарей по 20 элементов
в каждой и газовых горелок Бунзепа, количество которых соответствовало термобатареям (рис. 4.6). Ветви термопар располагались вокруг горелки. Ноэ удалось достичь эффективного отвода тепла от холодных спаев, прикрепив к ним медные цилиндры, которые обеспечивали большую площадь рассеивания тепла, а также служили элементами крепления термобатарей к газовой горелке [54, 120, 152].
В. Гаук видоизменил термобатарею Ноэ, упростив конструкцию теплопроводящих медных пластин. Такой термогенератор (рис. 4.7), содержащий 30 элементов, вырабатывал ток, который мог раскалить платиновую проволоку длиной 3 см. Термогенератор Гаука применялся для демонстрации гальванического осаждения металлов [120].
Термобатареи, близкие но конструкции и материалам к устройству Ноэ, создали Г. Вальтенгофен (1871), Христиани (1878), Ребижек (1884), Г. Кайзер (1885), Г. Местерн (1888) [152]. Большую известность получил термостолбик Г. Б. Кокса (1890) (рис. 4.8), технология изготовления которого была запатентована в Англии, США и Германии. Кокс одним из первых предложил использовать для соединения электродов электрическую сварку, а в систему нагрева включить вентилятор, нагнетающий горячий воздух из топочного пространства на горячие спаи. В 1896 г. фирма «Кокс термоэлектрик» приступила к выпуску таких термогенераторов [152, 169].
Рис. 4.8. Термогенератор Кокса [152], '
Рис. 4.9. Термоэлектрическая печь Кламона [71].
Хороших по тому времени результатов добился французский изобретатель III. Кламон. В 1868 г. совместно с Л. Муром он сконструировал термоэлектрический столбик из галенита и листового железа. Термостолбик из 60 термопар давал напряжение около 3 В; термобатарея, содержащая 560 элементов, вырабатывала такую же мощность, как и батарея из 60 элементов Даниэля.
Рис. 4.10. Термобатарея Кламона и Шарпантье [152].
В другом варианте термобатареи (1875), которая предлагалась для возбуждения электромагнитных машин, Кламон заменил железо сплавом сурьма — цинк. Отлитые из этого сплава стержни собирались путем расстановки в радиальном направлении в цилиндр, в который вставлялась огнеупорная труба, имевшая внутренний источник тепла [152].
В 1879 г. Кламон совместно с Сюндре создал термобатарею, содержащую 300 кубиков из сплава цинк — сурьма, соединенных гибкими оловянными пластинами. ЭДС этой батареи была равна 218 В при внутреннем сопротивлении 310 Ом. В этом же году Кламон создал термогенератор в виде печи из трех тысяч термопар, собранных в 60 блоков по 50 элементов в каждом (рис. 4.9). Блоки выполнялись путем заливки сплава цинк — сурьма в специальную форму с вмонтированной из железа арматурой, служащей одновременно положительной ветвью каждой термопары. Кламон предложил использовать этот генератор, вырабатывающий напряжение 109 В, для электрического освещения [36, 71, 120, 152].
В 1885—1888 гг. III. Кламон совместно е Ж. Шарпантье разработал еще один тип термогенератора на газообразном топливе с ветвями из никеля или луженого железа и сурьмянистого цинка (рис. 4.10). Он широко применялся в типографиях французских банков и в мастерских гелиогравюры [19].
С термобатареей Кламона русских физиков познакомил известный петербургский физик-экспериментатор и популяризатор науки В. В. Лермантов на заседании Физического общества при Петербургском университете в 1874 г. [60]. -Вскоре после этого в России был разработан автономный термоэлектрический источник питания для двух шестнадцатисвечных лампочек [15]. Термогенератор из кольцевых элементов, образующих в сборке трубу, был создан в конце XIX в. Я. Казаковым. Ветви батареи изготавливались из нейзильбера и сурьмянистого цинка, соединялись посредством металлических пластин, выступающие части которых представляли ребра воздушного охлаждения (рис. 4.11). Нагрев горячих концов по предложению Казакова осуществлялся жидким теплоносителем [59].
Из практически ценных разработок термогенераторов, появившихся к концу XIX в., нельзя не упомянуть термоэлектрические источники Р. Гюльхера, работа над которыми была начата в 1887 г. и продолжалась более десяти лет. Эти генераторы нагревались светильным газом — самым дешевым по тому времени топливом. В одной из моделей термобатарея состояла из термоэлементов, каждый из которых, имел никелевую трубочку, являющуюся одновременно его отрицательной ветвью и горелкой. Положительная ветвь из сплава цинк — сурьма отливалась в виде «топора», внутрь которого вставляли медный цилиндр, соединенный металлическим держателем с верхним концом трубочки. Термоэлементы двумя параллельными рядами укреплялись на шиферной пластине, а их последовательное соединение осуществлялось широкими медными пластинами, которые в то же время отводили тепло от холодных спаев (рис. 4.12). Промышленное изготовление гюльхеровского термостолбика было начато в 1889 г. фирмой «Юлиус Пинч». Выпускались три типа этих термогенераторов: мощностью 2, 4,5 и 6 Вт; первая модель использовалась для демонстрационных целей и питания маленьких индукционных аппаратов, вторая — для электролитических и гальванопластических работ, третья — для зарядки аккумуляторов [26, 152]. КПД первых образцов термогенератора Гюльхера не превышал 0,35 %, а последней модели, демонстрировавшейся в 1891 г. на Электротехнической выставке во Франкфурте-на-Майне, достигал 1,08 %. В последующие десятилетия никому из исследователей не удалось добиться более высоких значений КПД {55, 173].
В начале нашего века наибольшее распространение получили термогенераторы А, Хейля (рис. 4.13), разработка которых продолжалась с 1901 по 1906 г. Первоначально они изготовлялись Дармштадской технической мастерской, затем патенты Хейля были перекуплены фирмой «А. Вольф мл. энд компани» и получили торговую марку «Динафор». Его положительные ветви изготовлялись из сурьмянистого цинка, в качестве отрицательного термоэлектрического материала использовался константан. При сгорании 1 кг кокса термогенератор Хейля вырабатывал энергию до 40 Вт · ч. При непрерывной работе термогенератора в течение 300 ч мощность в конце этого срока снижалась лишь на 5 %. Испытания термостолбика проводились фирмой «Гартман и Браун» и Физическим обществом Франкфурта-на-Майне. Если для выработки одного ватт-часа в небольшой динамомашине требовалось 83,3 кал тепла, то для выработки такого же количества электрической энергии термостолбику Хейля необходимо было только 70,2 кал.
Термогенераторам Хейля пророчили большое будущее, утверждая, что их КПД в два раза выше КПД термогенераторов Гюльхера. Они выгодны для электрического освещения и их мощность может быть увеличена до 100 Вт. Однако эти сообщения носили рекламный характер: этот генератор, как и многие другие типы термогенераторов, не оказал особого влияния на развитие термоэлектрического метода преобразования.
Рис 4.11. Термогенератор Казакова: 1,3 — горячее и холодное ребра соответственно; 2,4 — ветви из нейзильбера и сурьмянистого цинка; 5 — изоляция из асбеста.
Рис. 4.12. Термогенератор Гюльхера [152]:
а — внешний вид; б — единичный термоэлемент: 1 — ребро охлаждения; 2— медный цилиндр; 3 — положительный термоэлектрод; 4 — газовая горелка; 5 — никелевая труба.
Однако часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что термогенераторы во второй половине XIX — начале XX в. не получили развития, не совсем справедливы. Только в обзоре Ф. Петерса (1908) содержатся сведения о 250 патентах, полученных изобретателями в области термоэлектричества за период с 1843 по 1906 гг., причем большинство из них относится к термоэлектрическим источникам тока [152].
Рис. 4.13. «Динафор» Хейля [152]:
1,2 — ветви из сурьмянистого цинка и константана соответственно; 3 — горячий цилиндр с ребром для теплопритока; 4 — ребро охлаждения.
Кроме того, о термоэлектрических генераторах было написано большое количество статей, опубликованных в ведущих физических и технических изданиях того времени. Из ранних конструкций термогенераторов можно упомянуть разработки Ч. Ватта (1852), Морре (1856), В. Рольмана (1856), Дж. Микла (1863), Дж. Бекера (1867), К. Фора (1872), Ч. Волластона (1875), Ж. Шауба (1876), С. Рея и Л. Рея (1877), Ч. Гаррисона (1877), Ж. Сюдра (1878), В. Скотта (1878), П. Хиггса (1881), Ч. Рэндела (1881), Э. Петерсона (1882), Л. Бурьори (1885). Из практически ценных разработок следует отметить генератор Г. Вудворда (1882), представляющий проволочную сетку из луженого железа, залитую сплавом цинк — сурьма; термогенератор Э. Ачесона (1883) с ветвями в форме дисков или клиньев, в конструкцию которого входил тепловой аккумулятор; термоэлектрический источник тока Ж. Леа и Дж. Гарвея (1884), использующий в качестве отрицательной ветви дельта-металл (сплав меди и цинка с добавкой железа, свинца или марганца); генератор Ю. Вальбрехта (1885), отличающийся большой равномерностью температуры вдоль горячих и холодных концов [81, 152, 174].
Практическое применение получил термогенератор Шодрона (1885), содержащий 60 элементов из сурьмянистого цинка и железа, расположенных вокруг трубы топки и вырабатывающих при сгорании 200 л газа в час мощность 20 Вт, и термогенератор Рауба (1887) (рис. 4.14) также трубчатой формы с улучшенной системой теплоотвода, который при сгорании 900 л газа в час вырабатывал мощность до 120 Вт. К разработкам этого периода относятся также термоэлектрические источники Л. Лебиеза и П. Веркере (1887), Дж. Шедлока и Р. Местерна (1899), В. де Л. Робертса и Дж. Моллисона (1889), Ф. Бренстона (1891), X. Вийемье (1891), Т. Холла (1893), Г. Майера (1894), Ф. Грюневальда (1895), Дж. Гаррисона (1896), Э. Энгрика (1897), П, Эмануэля (1899), И, Матиса (1899), Л. Готтшо (1899) [120, 152].
Рис. 4.14. Термогенератор Ра- уба [120].
Рис. 4.15. Термогенератор Диона [152].
Интересную конструкцию термогенератора предложил Г. Бец (1888). Его устройство состояло из наборов термопар, каждый из которых был выполнен в виде колеса со спицами, из одного термоэлектрического материала, в пространство между которыми заливали другой термоэлектрический материал [92]. В 1893 г. К. Ноак создал генератор из железных и никелевых проволок; генератор охлаждался водой и нагревался паром. В 1893 г. Д. Дион разработал термогенератор из сурьмянистого цинка с добавкой арсенида кобальта, отличием которого явилось предусмотренное термостатирование печи,: для чего в конструкцию был введен термометр, соединенный с горячими и холодными концами, образуя цепь с электромагнитом (рис. 4.15).
В. Фукс (1894) добился хороших результатов, использовав сплав 54 % меди и 46 % никеля. С. Гутчинс (1894) изготовил термогенератор из сплавов висмут — сурьма и висмут — олово. Термогенератор с угольными электродами, имеющими на концах медные колпачки, впервые был разработан А. Вундерлихом (1895). Б. Ионас (1899) одним из первых предложил использовать для изготовления термобатарей метод гальванического покрытия одного металла слоем другого [152].
В начале века варианты термогенераторов создали А. Тисье, Э. Пост и В. Смит, Д. Оливер, И. Китзей (1900), Ч. Твипг (1901), Б. Холл (1902), А. Крайдлер (1901), Г. Леруа, Ф. Фридрих (1903), X. Бремер (1902), В. Хаскель, Дж. Коув (1904), Л. Бенье, Ф. Битт (1905).
Впервые в качестве термоэлектрического материала кремний был применен в разработке фирмы «Дженерал электрик оф Скенектеди» Г. Хитом (1905). Г. Дроссбах (1902) установил, что элементы цериевой и циркониевой групп в соединении с медью, серебром или железом, дают более высокий коэффициент термоЭДС по сравнению с никелевыми, висмутовыми и сурьмянистыми сплавами, являясь при этом более хорошими проводниками электричества. А. Марш (1904) использовал для термогенератора металлы хромовой группы и их сплавы с никелем. В его конструкции (рис. 4.16) на асбестовых кольцах располагались полосы из термоэлектрических материалов, а сами кольца укладывались в цилиндрический столбик, обогреваемый бунзеновской горелкой. Э. Эрмит и Т. Купер в своих разработках 1901—- 1905 гг. использовали комбинацию сернистая медь — латунь. Дж. Лайонс и Э. Бродуэл (1903) применяли твердые соли металлов — фосфиды, бориды, селениды, силициды, сульфиды и теллуриды [152].
Рассматривалась также возможность применения в качестве термоэлектрического материала электролита. В 1884 г. В. Риатти сконструировал термоэлемент, состоящий из сосуда с раствором медного купороса, в который помещались две медные трубки. Через одну пропускался водяной пар, через другую — холодная вода. Этот термоэлемент в начале своей работы генерировал высокостабильный ток, однако низкий ресурс устройства, связанный с процессами переноса вещества, не способствовал его применению [56].
По мере усовершенствования конструкций термогенераторов расширялась область их применения. К ламой предложил использовать термогенераторы своей конструкции для питания электроосветительных устройств. Впервые возможность использования термогенераторов Кламона для электрического освещения была продемонстрирована французским исследователем Клуэ в Париже. Эта модель представляла собой термобатарею цилиндрической формы из последовательно соединенных 6000 элементов; высота батареи составляла 2,5 м, диаметр — 1м. Внутреннее сопротивление батареи было равно 31 Ом, развиваемое напряжение — 218 В, потребление кокса в час составляло 10 кг, и это устройство являлось источником питания для восьмидесяти лампочек конструкции Π. Н. Яблочкова. Вторую модель Клуэ изготовил специально для выставки по электрическому освещению, которая проводилась в 1879 г. в одном из крупнейших выставочных залов Лондона Альберт-холле. Эта модель имела форму прямоугольной призмы высотой 1,5 м, стороной 1,08 м и состояла из четырех отдельных термогенераторов, каждый из которых был рассчитан на 25 лампочек [37].
Рис. 4.16, Термогенератор Марша [152].
Неэкономичность термоэлектрического способа освещения вскоре стала очевидной. По данным советского исследователя А. А. Эйхенвальда, 1 кВт-ч электроэнергии, полученный термоэлектрическим способом, стоил 3 р., а стоимость электроэнергии в то время в Москве составляла 20 к/(кВт · ч) [59].
Французский изобретатель Жиро попытался повысить эффективность электрического освещения с питанием от термоэлектрических источников. Он предложил конструкцию термогенератора в виде печи, у которой основная часть тепловой энергии расходовалась на отопление помещения, а очень малая ее доля с помощью размещенных на поверхности печи термопар превращалась в электрическую, достаточную для освещения. Однако и это, на первый взгляд, заманчивое предложение успеха не имело [70].
Применение термогенераторов в конце XIX—начале XX в. не ограничивалось гальванотехникой и электроосвещением. Например, предлагалось использовать электрогенерирующие термостолбики в медицинских целях, в частности устройства медицинского назначения были описаны в патентах А. Коллингриджа (1888), Дж. Уэбба (1892), Г. Сейнча (1898), И. Каца (1904). В приборе Уэбба, выпускавшемся фирмой «Электролиберейшн», применялись металлические материалы: с одной стороны, алюминий или никель, с другой — медь или латунь. Сейнч в качестве электроотрицательного вещества использовал расплавленную серу. Интересно отметить, что Кодлингридж утверждал, будто медицинские термостолбики возбуждаются даже от тепла руки [152].
Для выработки токов, питающих измерительные датчики на электродвигателях, С. Холден предложил термостолбики из толстых висмутовых и сурьмянистых стержней (1899). Их спаи нагревались проволочными спиралями, через которые протекали измеряемые токи.
Использование термобатарей для возбуждения динамомашин было осуществлено Т. Эдисоном (1876) и Л. Булле (1887). Т. Эдисон в своей конструкции использовал кольца из двусернистого свинца и двусернистой меди, внутренние и внешние края которых были покрыты медью. Эти кольца были надеты на железные трубы поверхностного конденсатора паровой машины [152].
Э. Портер (1898) описал цилиндрический термоэлектрический столбик, обогреваемый кольцевой горелкой, для питания электрическим током приводного двигателя вентилятора.
В конструкции термоэлектродвигателя К. Майера (1899) (рис. 4.17) на вращающуюся ось насаживалась кольцеобразная термопара, с обеих сторон которой располагались электромагниты, питаемые током от двух небольших термобатарей.
Интересна также попытка применить термобатарею на автомобилях с бензиновым двигателем, осуществленная в 1905 г. фирмой «Термоэлектрик компани». Разработанный термоэлектрический столбик начинал действовать спустя 1—2 мин после пуска двигателя при нагреве горячих спаев выхлопными газами. Следует отметить, что впервые идея об использовании тепла выхлопных труб машин термобатареями была высказана еще в 1896 г. английским инженером У. Даузингом [152].
Рис. 4.17. Термоэлектродвигатель Майера [152].
В 1906 г. П. Лукас предложил использовать излучаемое газовыми лампами накаливания тепло в термопарах, которые обеспечивали работу двигателя, подающего воздух в осветительный газ. Это предложение не имело успеха, так как газовое освещение в этот период было уже практически вытеснено электрическим. Не удалось также введение термогенераторов на телефонных станциях из-за небольшой отдачи энергии при больших затратах на топливо. Термоэлектрические батареи, по данным Петерса, расходовали в 30 раз больше газа, чем требуется газовому двигателю для производства этой же электрической энергии посредством электрогенераторов. КПД генераторов составлял в общем случае десятые доли процента [19, 152].
Ответом на вопрос, почему КПД термогенераторов оставались на столь низком уровне, послужили уже первые теоретические и экспериментальные исследования Дж. Рэлея. Он установил, что для каждой термоэлектрической пары существует теоретический предел КПД, который гораздо ниже предельного КПД паровой машины; например, для пары нейзильбер — железо, вычисленное Рэлеем значение КПД составляло 0,03 %. Эти весьма непривлекательные для термоэлектрического метода результаты Рэлей представил собранию Британской ассоциации наук в 1885 г. [23, 63].
В 1890—1893 гг. И. Коллерт исследовал КПД основных известных к тому времени конструкций термогенераторов.
Рассчитав максимально возможные значения КПД для конкретных термоэлектрических устройств при условии равенства сопротивления внешней цепи и внутреннего сопротивления термобатареи, КЬллорт шипел, что эта величина для термостолбика Гюльхера составляют 16, Климона — 4,8, Гаука — 8, Ноэ — 6%. Экспериментальное определение этих величин дало значения 0,66; 0,65; 0,71 и 0,21 % соответственно. Одной из причин такого резкого расхождения между теоретическими и экспериментальными данными, по мнению Коллерта, является низкий КПД систем нагрева [128, 152].
Следующим шагом в исследовании КПД термоэлектрического метода преобразования явилась работа Г. Гоффмана, результаты которой были опубликованы в 1898 г. Он определил КПД для различных комбинаций металлов и сплавов, исследовав соотношения между количеством теплоты, превращаемой в электрическую энергию, и тепловыми потерями на излучение и теплопроводность окружающей среды. Получив ничтожно малые значения КПД (порядка сотых и тысячных долей процента), Гоффман пришел к заключению, что использование термобатарей в качестве источника электрической энергии невозможно [122].
К. Либенов (1900) отметил, что если бы удалось скомбинировать неметалл с металлом, равным ему в термоэлектрическом отношении, то КПД преобразования для перепада температур 1000° при короткозамкнутой термопаре составил бы 77 %, при использовании полезного тока — 28—29 %. Петерс писал по этому поводу: «... даже если бы это значение при практическом использовании достигло бы половину указанного, то использование угля посредством термопар проявляло бы достаточно преимуществ, чтобы техническое решение этой проблемы являлось заманчивой целью» [152 с. 15].
Низкая эффективность термогенераторов не являлась единственной причиной свертывания работ в этой области. С начала 80-х годов XIX в. повсеместное применение получили вторичные химические источники — аккумуляторы, электрическая мощность которых была не меньше мощности термогенераторов, а КПД (50—70 %) значительно превосходил эффективность термоэлектрического метода преобразования, Кроме того, стоимость аккумуляторов была относительно низкой и термоэлектрические источники питания оказались практически вытесненными из электроэнергетики. Правда, привлекательной чертой термоэлектрического преобразования оставалось использование тепловых отходов и даровой природной энергии — энергии Солнца. Например, X. Гантке (1889) предложил преобразовывать в электрическую энергию тепло, получаемое в трансформаторе при его работе, повышая тем самым КПД трансформатора. Для этого, по его мнению, надо было образовать одну обмотку трансформатора из двух термоэлектрически эффективных проводников и использовать эту часть трансформатора в качестве системы нагрева термоэлектрической цепи. Аналогичную идею выдвинул Л. Готтшо [117, 152].
Тепло, теряющееся в теплотехнических и химических установках, предлагали использовать в термогенераторах А. Хирингтон (1878), А. Дусе (1879), Л. Вулле (1887), А. Вундерлих (1895), X. Рейган, И. Кац (1904) [152].
Мысль о возможности нагрева горячих спаев термопар солнечным излучением была высказана еще Зеебеком. Впервые эту идею осуществил в 1874 г. английский инженер Э. Монктон [111]. Солнечные термогенераторы также создали Дж. Вильямс (1882), Джоберт, X. Рейган, Севери, Э. Вестон (1888), X. Коттл, Р. Данн и С. Бромхид (1899). В частности, Вильямс разработал солнечный термогенератор, снабженный тепловым аккумулятором. Джоберт считал целесообразным концентрацию солнечного тепла на горячих спаях с помощью вращаемого от электропривода рефлектора, аналогичного гелиостату. Подобный солнечный термогенератор, в котором термобатарея соединялась с зеркалом или линзой, был изготовлен Вестоном [68, 152].
Существенный вклад в разработку солнечной термоэнергетики внесла и отечественная наука. Солнечный термогенератор, простой по своему конструктивному оформлению, создал русский астроном В. К. Цераский. Термобатарея Цераского состояла из 25 идентичных элементов, один из которых представлен на рис. 4.18. Приемником солнечных лучей служила хорошо закопченная пластина из красной меди, к которой припаивались стержень из сплава цинка и сурьмы и конец проволоки из нейзильбера.
Рис. 4.18. Термоэлемент солнечного генератора Цераского [75]:
1 — приемник солнечных лучей; 2 — проволока из нейзильбера; 3 - стержень из сурьмянистого цинка,
Батарею помещали в деревянную раму, промежутки между стенками рамы и элементами заполнялись ватой. Рама размещалась в стеклянном ящике таким образом, что горячие спаи термобатареи находились под стеклом, а холодные — на открытом воздухе. Разность температур между горячими и холодными спаями в такой конструкции достигала 50°. Развиваемая этим генератором мощность была, конечно, невелика, ее хватало только на приведение в действие электрического звонка. Но несмотря на это, Цераский утверждал, что «термоэлектрический столб при своей очень простой конструкции представляет собой именно самое лучшее средство утилизировать солнечную теплоту» [75, с. 3].
Цераский верил, что солнечный термогенератор займет достойное место среди источников электроэнергии. Однако решить проблему солнечной термоэнергетики инженерам и физикам того времени было не под силу. Об этом свидетельствуют исследования В. Кобленца. В 1913 г. он изготовил солнечный термогенератор, содержащий 105 медь-константановых термопар, спаянных медной фольгой, которая зачернялась для лучшего поглощения солнечной энергии. Площадь поверхности термо- генератора составляла 105 см2, термопары были помещены в ящик, закрытый тремя стеклянными листами. Полученная электрическая энергия при равенстве внутреннего и внешнего сопротивлений достигала 0,61 10-3 Вт, что соответствовало КПД устройства около 0,008 %. Естественно, такого рода устройства не могли служить в качестве энергетических преобразователей. При таком уровне КПД для получения мощности, например, 1 кВт термогенератор должен был получать солнечные лучи с площади не менее 15 000 м2 [68]. Для решения проблемы солнечной термоэнергетики нужен был высокий уровень развития науки и техники, поэтому идеи Цераского начинают воплощаться в жизнь только в настоящее время.
После 1909 г. интерес к термоэлектрическим источникам резко упал. Это было связано с теоретическим исследованием немецкого физика Э. Альтенкирха КПД термобатареи в режиме генерации тока. Согласно его вычислениям максимальный КПД термобатареи определялся температурами горячих и холодных спаев и суммарным коэффициентом термо-ЭДС материалов, составляющих пару. В первую очередь в своей теории Альтенкирх рассматривал материалы, для которых справедлив закон Видемана — Франца, т. е. металлы. Поэтому неудивительно, что расчеты показали крайне низкие значения КПД преобразования [85].
К концу первой четверти XX в. в связи с интенсивным развитием радиосвязи и радиовещания потребовались маломощные автономные источники электроэнергии, термогенераторы вновь привлекли к себе внимание. Был создав ряд устройств, предназначенных для питания радиоприемников и зарядки аккумуляторов, в частности за рубежом в этот период были разработаны установки с газовым нагревом Э. Коха (1922), Т. Волла (1927), Э. Андервуда (1932), Р. Матиаса (1934), Г. Милиза (1937), Ф. Хигли (1940) и др.
Волл изготовил термобатарею в виде кольца, содержащего 22 соединенных последовательно элемента из меди и константана. Максимальная мощность, развиваемая генератором, составляла 13,7 Вт при напряжении 1,12 В, КПД генератора был равен 0,04 % [175].
Андервуд использовал в своей установке никелехромовый и никелемедный сплавы. Термогенератор его конструкции был снабжен специальным стабилизатором нагрева, позволяющим регулировать выходное напряжение установки [172].
Матиас создал термогенератор в виде набора дисков, насаженных на общую трубу с теплоносителем, причем каждый диск представлял отдельную звездообразную термобатарею [141].
Термогенератор на основе сплавов медь — серебро, легированных селеном, разработал Милнз. Рабочая разность температур этого термоэлектрического преобразователя достигала 300 °С [143].
Рис. 4.19. Спиральный термогенератор Хигли [121],
Для изготовления своего термоэлектрического преобразователя Хигли использовал метод электролитического осаждения. Основным элементом установки служила спиральная термобатарея. В одной из конструкций (рис. 4.19) спираль в виде пружины закреплялась горячими спаями на теплопроводящей пластине, подогреваемой газовыми горелками. Модификацию термобатареи представляла собой спираль, свернутая в кольцо или полукольцо. В этом случае горячие спаи могли нагреваться непосредственно пламенем газовой горелки, проходящим через центр кольца [121].
Многочисленные конструктивные варианты термогенераторов на газовом топливе служили источниками электропитания контрольно-регулирующей аппаратуры запорных датчиков, пусковых клапанов для газовых горелок, паровых котлов, печей и т. п. К этому направлению применения относятся работы О. Лейнса, Л. Вассона, А. Рэя, Г. Олфери, Г. Манца; выпуск таких устройств освоен фирмой «Милвоки гэс спэшиэлти энд компани» [84, 139, 156, 176].
Рис. 4.20. Термогенератор Никольского [53]:
1, 2 - отрицательный и положительный электроды соответственно; 3 — изоляция.
Термогенераторы, работающие на солнечном нагреве, изготовили П. Кирпатрик (1920), Ф. Пастер (1928), О. Мохр (1938) [68, 111, 150]. Пастер сообщил о создании двух опытных солнечных термогенераторов с параболическими концентраторами, один — мощностью 0,2 мВт — содержал 35 термопар, другой — мощностью 2,1 мВт — 140 термопар. Солнечная установка Мохра была предназначена для питания устройства разложения воды на кислород и водород.
Рис. 4.21. Высоковольтный термогенератор Гусева [24]:
1 — прорези в ленте из асбестового картона; 2, 3 — электроды из сурьмянистого цинка и никелевой проволоки; 4 — гибкая лента-подложка; 5 — металлические скобы.
Существенные успехи в области термоэлектрического преобразования были достигнуты в этот период в нашей стране. В 1928 г. Н. В. Никольским был разработан генератор с кольцевой термобатареей (рис. 4.20). В этом же году З. М. Нахмановичем была предложена новая конструкция термогенератора с нагревом горячей жидкостью и воздушным охлаждением. Ветви термобатареи представляли Z-образно изогнутые проводниковые пластины, соединенные друг с другом верхними и нижними гранями. На горячих спаях располагались теплопроводящие каналы, по которым пропускалась горячая жидкость, холодные спаи были снабжены охлаждающими каналами [52, 53].
В 1928 г. в статье, помещенной в газете «Беднота», П. О. Чечик сообщил о работе собранного им термоэлектрического генератора с железо-никелевыми термоэлементами и керосиновой лампой в качестве источника тепла [15].
Вариант конструкции высоковольтного термогенератора предложил в 1929 г. А. М. Гусев (рис. 4.21). Батарея состояла из асбестовой ленты, на которую натягивали проволоки из разнородных материалов, удерживающиеся металлическими скобами по краям ленты. Эти скобы с одной стороны ленты служили для нагрева горячих спаев термоэлементов, а с другой — для охлаждения холодных. Вся асбестовая лента свертывалась в катушку. Термоэлемент, изготовленный из никеля и сурьмянистого цинка, давал сравнительно большую электродвижущую силу (0,1 В на пару) при разности температур 100—150° [24, 59]. Следует отметить, что аналогичная конструкция высоковольтного термогенератора была запатентована в США Г. Спэрроу и Дж. Вильсоном только в 1940 г. [163].
Термоэлектрический генератор, в котором тепло, отводимое от холодных спаев термоэлементов, используется для нагрева теплоносителя, вследствие чего повышается эффективность установки, был впервые разработан в 1932 г. Л. С. Старостиным [59].
Рис. 4.22. Термогенератор Ивахненко [31].
В 1937 г. в журнале «Радиофронт» было помещено описание конструкции термогенератора для радиолюбителей, сконструированного А. Г. Ивахненко. Как и генератор Чечика, это устройство было рассчитано на использование тепла обычной керосиновой осветительной лампы и предназначалось для питания цепи накала радиоприемника. Термобатарея Ивахненко была изготовлена в виде абажура (рис. 4.22), который надевался на лампу и содержал набор плоских асбестовых колец с вырезами для воздушного охлаждения. Разность температур между горячими и холодными спаями достигала 200° [31].
Эффективность рассмотренных выше термогенераторов была невысока, что ограничивало использование таких термогенераторов в широких масштабах, несмотря на то что спрос на них непрерывно возрастал. По оценкам сотрудника Смитсонианского института X. Хоттела, КПД термогенераторов, разработанных в 30-е годы, не превышал 0,6 % [124].
Начало принципиально нового этапа развития термоэлектричества было ознаменовано успехами науки и в первую очередь связано с именем А. Ф. Иоффе. В 1931 г. он писал: «То, что невозможно было осуществить при помощи металлов, на которых сосредоточивалось все внимание научного исследования до последнего года и в области фотоэлектрической и в области термоэлектрической, становится доступным при применении новых материалов — полупроводников.
Может быть, сейчас эти вещества могут дать практическое решение задачи термоэлектричества» [33, с. 747].
Рис. 4.23. Полупроводниковый термоэлемент [34]:
1,2 — ветви из сернистого свинца и сурьмянистого цинка соответственно; 3 — коммутационная пластина из цинка.
В нашей стране первый полупроводниковый термоэлектрический генератор, как уже отмечалось, был создан в ЛФТИ. Вот как рассказывает об этом непосредственный участник разработки Е. Д. Девяткова: «В конце 1940 года в нашей лаборатории была собрана первая экспериментальная термобатарея из сернистого свинца с положительным и отрицательным типом проводимости. Она была плоская, состояла из 20 термоэлементов размерами 1X1X0,5 см2 и была вставлена в дно металлического цилиндра. Нагревалась батарея снизу керосиновой горелкой «примус». Внутри цилиндра вода охлаждала вторые спаи термопар. Эта батарея преобразовывала теплогорелки в электрический ток, по эффективность преобразования, конечно, была еще низка. Кроме того, вскоре выяснилось, что из-за неустойчивости работы положительного сернистого свинца срок службы батареи всего несколько часов. И все же это была первая в мире полупроводниковая термобатарея, которая давала во внешней цепи ток в несколько ампер при мощности около двух ватт» [22, с. 79]. О создании первой полупроводниковой термоэлектрической батареи с КПД 3 % (рис. 4.23) было сообщено на 6-й юбилейной конференции по полупроводникам, проходившей в ноябре 1940 года, в докладе Е. Д. Девятковой, Ю. П. Маслаковца, М. С. Соминского [46].
В начале Великой Отечественной войны перед коллективом, возглавляемым А. Ф. Иоффе, была поставлена задача в кратчайший срок наладить производство полупроводниковых термоэлектрических источников тока для питания маломощных радиопередатчиков. Через месяц был создан опытный образец термогенератора типа ТГ-1, а через три—в части Красной Армии и в партизанские отряды, начали поступать термоэлектрические источники питания, получившие название «партизанских котелков» (рис. 4.24). Они имели форму чугунка с двойным дном, внутри которого находился блок полупроводниковых термопар. В «котелок» наливали холодную воду и вешали его над костром. Огонь нагревал дно котелка и вместе с ним горячие спаи термоэлементов, второе дно и холодные спаи охлаждались водой, температура которой не превышала 100 °С. Разность температур при этом достигала 200—250°, а электроэнергии, вырабатываемой в таких условиях, было достаточно для питания армейской радиостанции [17, 32, 59, 66].
Рис. 4.24. Полупроводниковый термогенератор ТГ-1 «партизанский котелок» [59].
В США во время второй мировой войны также были созданы термоэлектрические источники питания для радиоаппаратуры мощностью 5 Вт. Ветви термогенераторов были выполнены из металлических сплавов, их КПД не превышал 0,1 % [26, 59].
После второй мировой войны во многих странах ученые приступили к разработке программ исследований по термоэлектрической энергетике, которые помимо работ по поиску подходящих термоэлектрических материалов и созданию конкретных конструкций включали также формирование теоретических представлений в этой области. В частности, в 1947 г. М. Телкес опубликовала работу по расчету КПД термоэлектрического генератора с учетом эффекта Томсона. Она ошибочно считала, что вывела формулу для максимального КПД, устраняющую погрешности формулы Альтенкирха. На самом деле, как показал в 1948 г. Р. Пайпет, выражение Телкес соответствует режиму максимальной мощности. Пайпет сделал попытку исправить теоретические выкладки Телкес, но он не смог сформулировать условие максимума КПД из-за допущенной ошибки [148, 166]. Анализ работы термогенераторов в режимах максимального КПД и максимальной мощности был также рассмотрен М. Гриффом [119]. Следует отметить, что работы этих авторов не оказали заметного влияния на развитие теории расчета термоэлектрических устройств.
В 1949 г. А. Ф. Иоффе в рамках своей теории полупроводниковых термоэлементов разработал методы расчета термоэлектрических энергетических устройств [34].
Формулы, выведенные Иоффе, ясно показали, что для достижения максимального КПД к материалу термоэлемента необходимо предъявлять только одно требование: получение максимально возможного значения Z, совместимого с наибольшей температурой горячего спая или, точнее, наибольшего доступного для данного материала произведения ,
, где Тх — температура горячего спая; Т0 — температура холодного спая.
Фундаментальные работы А. Ф. Иоффе получили широкое признание во всем мире и явились основой создания полупроводниковой термоэлектрической энергетики в нашей стране и за рубежом. В 1961 г. за теоретические и экспериментальные исследования свойств полупроводников и разработку теории термоэлектрических генераторов академику А. Ф. Иоффе (посмертно) была присуждена Ленинская премия.
Работу А. Ф. Иоффе по расчету термогенераторов продолжили его ученики А. И. Бурштейн, Б. Я. Мойжес, Е. К. Иорданишвили, Л. С. Стильбанс, А. Р. Регель, В. И. Бабин и др. Ими были рассмотрены вопросы влияния электрического сопротивления контактов и коммутации, температурной зависимости параметров материалов, формы и размеров ветвей, эффектов Томсона и Джоуля на эффективность термобатареи. Кроме того, они исследовали вопросы переходных режимов работы генераторов и каскадирования [6, 57].
За рубежом расчетом энергетических характеристик термогенераторов с учетом различных факторов занимались В. Клингман, Г. Голдсмит, Дж. Боррего, Р. Часмер, Р. Фритте, П. Грей, Д. Райт, М. Родо и др. [25, 30].
В этот период, получивший название возрождения термоэлектричества, был опубликован ряд монографий, посвященных термоэлектричеству и в первую очередь расчету термоэлектрических батарей. Среди них, кроме основополагающего труда А. Ф. Иоффе «Полупроводниковые термоэлементы» [34], переизданного несколькими зарубежными издательствами, следует упомянуть книги, А. И. Бурштейна «Физические основы расчета полупроводниковых термоэлектрических устройств», Р. Хейкеса и Р. Юра «Термоэлектричество: наука и техника», П. Грея «Динамический режим термоэлектрических устройств», а также сборник «Термоэлектрические материалы и преобразователи», изданный под редакцией И. Кадоффа и Э. Мюллера [6, 16, 30, 72, 118].
Разработка теоретических основ конструирования термоэлектрических электроэнергетических устройств, успешные испытания первых полупроводниковых генераторов, продемонстрировавшие их широкие возможности,— все это способствовало становлению в 50-х годах термоэлектрической энергетики как отдельного научно- технического направления.
