Г Л А В А 6
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ
ТЕРМОМЕТРИЯ
История развития
Термоэлектрические термометры относятся к одному из наиболее распространенных типов приборов для измерения температуры. Первый термоэлектрический термометр был создан в 1826 г. А. С. Беккерелем, которому в ходе исследований по термоэлектричеству необходимо было измерить температуру пламени спиртовой лампы [100, 107].
Использование термоэлектрического тока для количественного определения степени нагрева тела осуществил в 1834 г. Ж. Пельтье. В описании опытов, предшествующих открытию его знаменитого эффекта, указывается на тот факт, что одна из задач Пельтье состояла в определении изменения температуры в термоэлектрической цепи, каким бы малым не было это изменение. После многочисленных опытов Пельтье остановился на термобатарее из двух термопар с висмутовыми и сурьмянистыми ветвями, подсоединенной к гальванометру. Термобатарея была изготовлена таким образом, что ее спаи могли свободно перемещаться вдоль электрической цепи, а о значении температуры судил по отклонению стрелки гальванометра [123].
В 1836 г. французский физик К. Пуйе для измерения температуры использовал термопару железо — платина. Прибор был изготовлен в виде железного стакана, к середине дна которого припаивалась платиновая проволока, идущая вдоль оси стакана, наполненного электроизолирующим материалом — магнезией или асбестом. Второй конец платиновой проволоки, а также сам стакан присоединялись к измерительной цепи при помощи клеммной колодки [90].
Термоэлектрические термометры аналогичной конструкции в этот период разработали Д. Джолли (термопара медь — платина), А. Реньо и Розетти (термопара железо — платина), И. Поггендорф (термопара железо — нейзильбер) [90, 124].
В 1855 г. Г. Магнус провел ряд опытов, доказавших, что у термопар, ветви которых изготовлены из однородного материала, развиваемая ЭДС зависит только от температуры спаев и независимо от распределения температуры в ветвях. Этот закон, получивший название закона Магнуса, явился важным принципом конструирования термопар для термометрии [119].
Градуировка термопар. В 1863 г. А. С. Беккерель исследовал пару платина — палладий, содержащую две тонкие фарфоровые
трубки, одна из которых помещалась в другую. Через внутреннюю трубку вводилась палладиевая проволока, между стенками двух трубок — платиновая проволока. Концы проволок скручивались, два других конца через подводящие проводники соединялись с гальванометром. Свободные концы термопары помещались в стеклянные трубки, находящиеся в тающем льду. Градуировка термопары производилась по току, протекающему через гальванометр. Беккерелем была установлена эмпирическая формула:
где 1— сила тока, протекающего через гальванометр, t — температура, А, В, С — эмпирические постоянные.
Способ градуировки, предложенный Беккерелем, обладал существенным недостатком, так как ток, протекающий в термоэлектрической цепи, определялся сопротивлением всех входящих в нее элементов и, таким образом, его можно было применить только для конкретной системы гальванометр — термопара — подводящие проводники.
В 1863—1864 гг. русский физик Μ. П. Авенариус провел в Берлине в лаборатории Магнуса экспериментальные исследования в области термоэлектричества [69, 79). Авенариус вывел аналитическое выражение, однозначно определяющее термо-ЭДС данной пары материалов как функцию разности температур между горячими и холодными спаями.
Авенариус показал, что для большого числа пар термо-ЭДС описывается формулой
где а ж с — постоянные, t2 и t1 — соответственно температуры горячего и холодного спаев [1].
Экспериментальная проверка формулы Авенариуса проведена Ф. Кольраушем, К. Ноллем, Э. Егером и X. Диссельхорстом, Л. Холборном, А. Деем и др. Формула Авенариуса легла в основу нового метода градуировки термопар. Благодаря своей простоте и точности этот метод сразу распространился в термоэлектрической термометрии.
Через несколько лет после выхода в свет первых работ Авенариуса стало известно об исследованиях английского физика П. Тэта, который также определил зависимость развиваемой термопарой электродвижущей силы от температуры и сообщил об этом в декабре 1870 г. на заседании Лондонского физического общества. Присутствовавший на этом заседании У. Томсон заметил, что подобная формула, правда, в несколько ином виде была получена Авенариусом. Тэт ознакомился с исследованиями Авенариуса и в 1873 г. опубликовал статью, в которой дал сравнительный анализ своей работы и результатов Авенариуса [129]. Он писал, что Авенариус не обратил внимания на некоторые важные факты, вытекающие из его формулы, а именно: не учел параболический характер зависимости
термо-ЭДС от температуры, а также не сделал попытки применить свою формулу к эффектам Пельтье и Томсона. Обширная исследовательская работа, проведенная Тэтом в этом направлении, получила признание в научных кругах, особенно в Англии, поэтому до сих пор некоторые физики называют выражение, описывающее электродвижущую силу термопар как функцию температуры, формулой Тэта. Однако приоритет русского ученого Μ. П. Авенариуса в этом вопросе бесспорен [69, 79], а его формула и в наши дни не утратила своей актуальности: по ней осуществляется градуировка современных термоэлектрических термометров.
Для определения градуировочных характеристик термопар создавались специальные установки, позволяющие производить калибровку термоэлектрических термометров методом сличения с эталонными термометрами или по так называемым реперным (постоянным) точкам. В частности, один из первых приборов для градуировки термопар по температурам кипения некоторых веществ был изготовлен в 1892 г, американским Исследователем К. Варю [98]. В начале XX ст. вопросу градуировки термопар и определению реперных точек были посвящены работы Ж. Виоля, К. Арндта, О. Берга [67, 124].
Благодаря простоте конструкции и удобству в эксплуатации, малым размерам, низким требованиям к электрической изоляции от объекта термопары стали широко применяться для измерения температуры различных объектов в лабораторной и производственной практике. Следует отметить, что введение термопар вместо газовых термометров в измерительную схему Томсона, осуществленное Ф. Леру, явилось одним из решающих факторов получения неопровержимых доказательств существования третьего термоэлектрического эффекта [117].
Возможность применения термопар для дистанционного измерения температур впервые продемонстрирована в 1883 г. Р. Э. Ленцем. Он провел опыт с двумя проволоками — железной и серебряной — длиной 1 м со спаянными концами. Один из спаев соединялся с телефоном, который звучал при наличии разности температур между спаями До тех пор, пока температуры спаев каким-либо способом не уравнивались. Ленц считал целесообразным применение этого метода, погрешность которого составляла 0,01 °С, для измерения температур между двумя пунктами, находящимися на расстоянии до 5 км [36]. В настоящее время аналогичный метод с использованием термопарного кабеля применяется, например, для измерения температур в глубоких шахтах.
Термопары для измерения температур были освоены промышленностью раньше других термоэлектрических приборов. В начале 80-х годов XIX ст. промышленные образцы термоэлектрических устройств, измеряющих температуру до 600 °С, стала выпускать германская фирма «Сименc унд Гальске» [84].
Рис. 6.1. Высокотемпературная термопара Ле Шателье [90]:
1 — проволочные ветви термопар; 2 — внутренняя фарфоровая трубка; 3 — внешняя фарфоровая трубка; 4 — корпус.
Термопары для измерения высоких температур. Термопара, позволяющая измерять температуры до 1200 °С с погрешностью до 10 °С, что превышало точность широко использовавшихся в то время воздушных термометров, была создана А. Ле Шателье в 1887 г. и долгое время считалась лучшим термоэлектрическим термометром [17]. Ле Шателье предложил термопару из платины и сплава платины с 10 % родия, которая характеризовалась высокой воспроизводимостью результатов. Исследование термопары платина — платинородий продолжили Л. Холборн и В. Вин, разработавшие промышленную технологию изготовления высокотемпературных термопар. В конце XIX ст. фирмы «Кайзер унд Шмидт» и «Гереус» освоили серийный выпуск термопар Ле Шателье (рис. 6.1). Одна из проволочных ветвей проходила через капиллярную фарфоровую трубку, которая вместе со второй проволочной ветвью размещалась в корпусе в виде фарфоровой трубки большего диаметра. В комплект устройства входил гальванометр Д’Арсонваля со шкалой, проградуированной до 1500 °С [35, 90].
В 1890—1892 гг. К. Варю показал, что замена в термопаре Ле Шателье платинородиевого термоэлектрода иридиевым позволяет существенно (на 23 %) повысить термо-ЭДС [98, 124]. Работу термоэлектрического термометра Ле Шателье при температурах выше 1500 °С изучал И. Брони (1905 г.), который установил, что в интервале температур 1500—2000 °С целесообразно применять термопару из иридия в сплаве с рутением. Аналогичные материалы использовались в термопарах Ф. Г. Гофмана (1909 г.).
Некоторые исследователи предлагали отказаться от дорогостоящих благородных металлов и использовать для измерения высоких температур графит или уголь. В частности, С. Кокоски изготавливал из угля определенных видов и графита термопары путем запрессовки порошка из этих материалов в U-образные трубки из огнеупорного вещества. Развиваемые такими термопарами ЭДС имели достаточно большие значения, чтобы их можно было измерить гальванометром. Дешевизна материалов позволяла изготавливать термометры из множества соединенных последовательно термопар, поэтому вместо гальванометров использовались менее чувствительные измерители напряжения [124].
Хорошо зарекомендовали себя термопары из угля в сочетании с тугоплавкими металлами (никель, платина). Однако эти металлы в накаленном состоянии легко вступают в соединение с углеродом, что приводит к постепенному разрушению термопар. Для защиты металлов от какого-либо соприкосновения с углем в конструкции, разработанной в фирме «Пауль Браун», два термоэлектрода соединялись друг с другом через промежуточное проводящее вещество, например, железо, которое не разрушается углем и не взаимодействует с материалом второго электрода [124].
Разработка промышленных термоэлектрических термометров из недорогих металлов (никель, сталь, медь и т. п.) в конце XIX — начале XX ст. осуществлялась Ф. Шютцем, Х. Пэше, Ж. Россе, А. Маршем. В частности, Пэше рекомендовал для измерения температур в диапазоне от—100 до+600°С термопару из меди и константана, железа и константана; Россе предлагал для измерения температур неагрессивных сред использовать термопару из железных и нейзильберовых проволок; Марш применял термопару из кобальта и хрома. Фирмой «Кромптон» изготавливались термоэлектрические термометры для измерения температур до 1100 °С в виде стальной трубки с никелевым и стальным термоэлектродами внутри ее [124].
Существенную роль в развитии термоэлектрической термометрии сыграли исследования американского физика В. Бристоля. Он изучил свойства термопар, в которых в качестве положительного термоэлектрода использовалась дешевая сталь с 5—25 % вольфрама, а в качестве отрицательного металла — чистый никель или сплав с преобладающим содержанием никеля. Кроме того, Бристоль изготавливал термопары из марганцевой или хромистой стали и никеля, платины и железа, платины и никеля [124].
Термопары для измерения низких температур разрабатывали Дж. Дьюар, Г. Камерлинг-Оннес, Я. Клей, Л. Холборн, В. Вин. В частности, Холборн и Вин с помощью термопары железо — константен измеряли температуру до —190 °С. Измерения до температуры жидкого водорода Дьюар производил термопарами золото — нейзильбер и платина — нейзильбер. В первых опытах (1897 г.) Камерлинг- Оннес применял термоэлектрический термометр из меди и нейзильбера, а в 1903 г. он изготовил термопару Константин — сталь, которая давала возможность измерять температуру до —210 °С. В исследованиях, проведенных совместно с Клеем, термопара из сплавов золото — кобальт и золото — серебро обеспечивала измерения при температуре жидкого гелия (—268 °С) [10, 90].
В первой четверти XX ст. обширные исследования в области термоэлектрической термометрии проводили Л. Холборн, Л. Артур, А. Палмер, Э. Рос, В. Уайт, Э. Мюллер, X. Дикинсон.
Уайт показал, что главным источником ошибок в термоэлементах является их негомогенность: чем однороднее ветви термопары, тем выше точность измерения термоэлектрическим термометром. Уайт изучил работу термопар медь—константан и платина — родий в зависимости от степени однородности их состава и разработал технологические методы получения высококачественных материалов для термоэлектрических термометров. Он определил, что термоэлементы из данных составов при использовании их с соответствующими предосторожностями дают погрешность не более чем 0,005 % [131]. Способ повышения точности измерений температуры, заключающийся в параллельном соединении одноименных термоэлектродов для шунтирования паразитной термо-ЭДС, которая обусловлена термоэлектрической неоднородностью термоэлектродов, предложили Уайт, Мюллер и Дикинсон. Как показали эксперименты, применение в медь — константановой термопаре дополнительного константанового электрода позволило производить измерения температуры в лабораторных условиях с абсолютной погрешностью 10-4 °[131].
Термопары из благородных металлов. В 20—40-е годы термоэлектрические термометры разрабатывали О. Фейснер, М. Пирами и Вангенхейм, В. Гедеке, С. Моругина, А. Шульц, В. Рои, В. Розер, Э. Грунесен и др. Для температур выше 1200° Фейснер предложил термопару, получившую условное название 32/40, выпуск которой был осуществлен фирмой «Гереус». Сплав 32 содержал золото, палладий и добавку платины, сплав 40 — платину с родием. Термо-ЭДС этой термопары примерно в 5 раз была выше, чем у стандартной термопары Ле Шателье. Аналогичная термопара создана советским исследователем Г. Кульбушем. Проведенные в 1946 г. в Институте общей и неорганической химии АН СССР исследования В. А. Немилова, Т. А. Видусова, А. А. Рудницкого и Μ. М. Пуцикиной показали, что наличие платины в отрицательном электроде такой термопары является излишним, так как она снижает термо-ЭДС сплава в целом. Термопара такого состава благодаря высокой термо-ЭДС и коррозионной устойчивости очень удобна при работе с расплавленными солями и органическими веществами. Она выполнялась конструктивно без защитных колпачков, что давало возможность повысить ее чувствительность и быстродействие. Для температуры 1800 °С Гедеке предложил термопару родий — (платина + 8 % рения). Однако сплав платины с рением при 1300° приобретал хрупкость. Более устойчивой оказалась термопара родий — (родий +8 % рения). Эту термопару Гедеке рекомендовал для температурных измерений до 1900 °С. Шульц выполнял высокотемпературные термопары из сплавов иридия с рутением и иридия с родием [10, 67, 68].
Термопары из неблагородных металлов. Сплавы никеля и хрома для изготовления термопар использовали Шульц, Рои и Гофман. Термоэлектрические термометры на этой основе выпускались японской фирмой «Госкинс» [10]. Старение термопар из сплавов на основе никеля и хрома исследовали немецкие физики Г. Лент и Ф. Кофлер [116].
Большое распространение получила термопара вольфрам—молибден, свойства которой изучали С. Моругина, М. Пираии и Г. Вангенхейм, Б. Осанна и Э. Шредер. Однако исследования Р. Петтера и Н. Гранта, проведенные в 40-х годах, показали неустойчивость термо-ЭДС такой пары, так как при температуре около 1250° она имеет точку инверсии [10, 68].
Использование в высокотемпературных термопарах комбинации термоэлектродов из неблагородных металлов с благородными впервые предложил Ж. ван Лимт (1929 г.). Им были изготовлены и отградуированы термопары: вольфрам — платинородий (10 % родия) и молибден — платинородий (10 % родия). Ж. ван Лимт считал наиболее целесообразным использовать такие термопары для измерения температур до 1820 °С [68].
Высокотемпературную термопару на основе графит — уголь и графит— вольфрам разработал Л. Лозана [118]. Для измерения температур различных участков мартеновских печей предназначалась термопара Г. А. Фильцера, изготовленная из стержней карбида гитана, карбида кремния или карбида бора [881.
Большая исследовательская работа по созданию термопар, изучению их свойств и градуировок проведена в Национальном бюро стандартов США В. Розером, А. Далем, X. Вензелем и др. В частности, они изучили работу термопар железо — константан, хромель — алюмель, платина — платинородий. Впоследствии их разработки легли в основу создания стандартных термопар в США [76].
Исследования С. Стефенсона и В. Джажью показали, что при тщательном подборе термоэлектродов можно получить достаточно высокую точность измерений с помощью медь-константановых термопар, обычно применяемых в практике средне- и низкотемпературных измерений. Этот вывод подтвердили лабораторные испытания стабильности медь-константановых термопар, проведенные в 1947 г. во ВНИИМ им. Д. И. Менделеева Б. И. Пилипчуком [21]. Термопары на основе константана и манганина для измерения температур ниже 0 °С разработали в 1934—1937 гг. Э. Грунейсон, Г. Роддеман и X. Аденстед. Термопара давала приблизительно такую же по значению термо-ЭДС, как пара медь — константан, но была более эффективной вследствие того, что манганин имеет значительно меньшую теплопроводность, чем медь. Для очень точных измерений температуры в интервале —75°—90° применялась термопара платина — теллур, созданная Б. Ланге и В. Геллером (1929 г.). Ее термо-ЭДС в 10 раз превышала ЭДС пары платина — платинородий, но вследствие хрупкости теллура изготовление такой термопары представляло значительную сложность. Термопары для низкотемпературных измерений в этот период создавались Г. Борелиусом, В. Кеезом, К. Иогансеном и Дж. Линде [10, 67].
