ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ
История развития
Первый термоэлектрический эффект — эффект генерации электрического тока в неоднородной неизотермической цепи — с самого начала привлек внимание физиков практическими возможностями, заложенными в этом физическом явлении. Второй термоэлектрический эффект, заключающийся в выделении или поглощении тепла на спае двух разнородных проводников с током, долгое время считался просто любопытным фактом, одним из множества, которыми изобиловала физика середины XIX столетия. Изучение нового эффекта, проводимое в этот период, охватывало широкий круг вопросов, однако ни один исследователь не ставил перед собой цели практической реализации термоэлектрического охлаждения или нагрева.
Опыты Ж. Пельтье, воспроизведенные сначала Э. X. Ленцем и позднее И. Поггендорфом и Л. Пачинотти, легли в основу целого ряда работ, которые в дальнейшем позволили использовать эффект Пельтье как экспериментальный метод исследования различных материалов. В 1847 г. Э. Беккерель показал, что количество теплоты, выделяемое или поглощаемое спаем двух разнородных металлов, тем больше, чем дальше находятся друг от друга металлы в термоэлектрическом ряду. В 1851 г. У. Томсон предположил, что количество теплоты Пельтье прямо пропорционально силе тока, протекающего по термоэлектрической цепи. Такая зависимость первоначально наблюдалась в экспериментах Г. Квинтус-Исилиуса (1853 г.) и М. Франкенгейма (1854 г.), которые в качестве измерительной схемы использовали термокрест Пельтье. В 1867 г. Ф. Леру для измерения количества теплоты Пельтье применил два идентичных калориметра, в которые помещались два одинаковых термоэлемента, представляющих собой висмутовый стержень с припаянным к нему медным проводом. Аналогичную схему применил в 1870 г. Э. Эдлунд, сконструировавший для этих целей специальный дифференциальный калориметр. Прямая зависимость количества теплоты Пельтье от силы тока была подтверждена также Зенделем (1873 г.), А. Вальтенхофеном (1888 г.), Г. Яном (1888 г.), Э. Лехером (1906 г.) и Э. Беком (1910 г.) [61, 77, 87, 100, 112, 128, 138].
Зависимость явления Пельтье от температуры впервые изучалась Ф. Леру. Он обнаружил, что для спая висмут — медь при температуре 100 °С количество теплоты Пельтье в 1,28 раза больше, чем при температуре 25 °С. Позднее, на спае железо — медь Ф. Леру определил существование температуры, при которой эффект Пельтье меняет знак. Измерение количества теплоты Пельтье для различных температур и комбинаций металлов также проводили итальянские физики А. Наккари и А. Беллати (1878 г.), английские исследователи Л. Кэмпбелл (1886 г.) и Г. Гор (1886 г.). Исчезновение явления Пельтье при температуре нейтральной точки в спаях свинца и сурьмянистого олова впервые наблюдал А. Баттелли в 1887 г.
Интересные результаты исследования температурной зависимости эффекта Пельтье были получены в 1887 г. русскими физиками В. Скобельциным и Д. Цинзерлингом. Для определения количества теплоты Пельтье они составили измерительную схему с дифференциальным термометром, колена которого соединялись с двумя идентичными полыми медными цилиндрами. Исследуемая термобатарея из железной и медной проволок была изготовлена таким образом, что все ее холодные спаи находились в одном цилиндре, а горячие — в другом. Цилиндры подвешивались в воздушной ванне, причем температура воздуха в ней могла изменяться от 0 до 100 °С. Пропуская через термобатарею постоянный по силе и направлению ток, Скобельцын и Цинзерлинг измеряли количество теплоты Пельтье при различных температурах воздушной ванны. Оказалось, что зависимость тепла Пельтье от температуры выражается не параболической функцией, как это показывала теория, разработанная английским физиком П. Тэтом, а имеет более сложную форму [80].
В начале XX ст. характер зависимости количества теплоты Пельтье от температуры для различных материалов и температурных интервалов изучали Ла Роса (1904 г.), П. Чермак (1907 г.), Ржиха (1907 г.) и Ф. Иордан (1911 г.) [87].
Результаты исследования свойств эффекта Пельтье при различных температурах часто использовались для доказательства справедливости соотношения Томсона
Π = αТ. (5.1)
Здесь П — коэффициент Пельтье, а — коэффициент термо-ЭДС, Т — абсолютная температура. Как указывал Томсон, экспериментальное подтверждение этого уравнения одновременно доказало бы применимость второго начала термодинамики к термоэлектрическим эффектам. Первой попыткой экспериментальной проверки соотношения Томсона явилась работа немецкого химика Г. Яна (1888 г.), который обнаружил, что этому закону подчиняются спаи меди с многими чистыми металлами — серебром, железом, платиной, цинком, кадмием и никелем. Аналогичные опыты проводились А. Баттелли (1893 г.), А. Казвеллом (1911 г.), Э. Оостергиусом (1912 г.) и другими. Наиболее точные данные были получены английским исследователем Г. Каллендером в 1910 г. Разрабатывая приборы для измерения лучистой энергии, Каллендер использовал метод тепловой компенсации тепла Пельтье джоулевым теплом. Этот же метод он применил для подтверждения соотношения Томсона, причем расхождение теоретических и экспериментальных результатов находилось в пределах 0,1 % [87, 112].
Явление Пельтье наблюдалось не только в твердых веществах, но и на поверхности соприкосновения металлов с жидкостями или на контакте жидкостей. Такого рода исследования проводили Шульц-Зеллак (1870 г.), Э. Боути (1880 г.), Гоккель (1885 г.), В 1880 г. М, Хоульвиг впервые наблюдал явление Пельтье на границе двух электролитов, более подробно этот эффект был изучен М. Багардом (1892 г.), а также А. Наккари и А. Баттелли (1896 г.) [87].
Изменение эффекта Пельтье под воздействием магнитного поля было обнаружено в 1893 г. Баттелли. Его опыты показали, что в таких элементах как железо, медь, никель влияние магнитного поля усиливает эффект Пельтье. В этом направлении работали М. Хоульвиг (1896 г.), Поччетино (1899 г.) и Э. ван Аубель (1902 г.) [87].
Всестороннее экспериментальное исследование эффекта Пельтье, проводимое в течение более семидесяти лет после его открытия, не преследовало цели реализации термоэлектрического охлаждения и подогрева на практике. Первым применением эффекта Пельтье следует считать термоэлектрический прибор для измерения электрического тока, сконструированный в 1884 г. русским физиком Н. А. Гезехусом [30].
К попыткам применения термоэлектрического охлаждения можно отнести работу английского исследователя Дж. Мартина (1901 г.), который выдвинул идею достижения абсолютного нуля температуры путем использования двухступенчатого холодильника. На первой ступени достигалось глубокое охлаждение жидким гелием или азотом, вторая ступень представляла собой термоэлектрическую охлаждающую батарею. Такая низкотемпературная установка должна была, по мнению автора, обеспечить условия для изучения процессов на уровне атомов и молекул [133].
Термоэлектрический охлаждающий эффект предлагалось использовать для охлаждения железнодорожных вагонов, однако исследования немецкого физика Э. Альтенкирха, проведенные в 1911 г., показали неосуществимость такого рода проектов. Из теории термоэлектрического охлаждения и подогрева, разработанной Альтенкирхом, вытекал ряд практических рекомендаций но расчету термоэлектрических устройств. В 1912 г. Альтонкирх совместно с Г. Гельгофом разработал «электротермический холодильник-нагреватель» (рис. 5.1). Это устройство содержало кольцевые положительные и отрицательные элементы, собранные в чередующемся порядке в термобатарею в виде полого цилиндра. Предложенная Альтенкирхом и Гельгофом конструкция термоэлектрического устройства характеризовалась следующими особенностями: в термобатарее были использованы ветви клинообразной или конусообразной формы, что позволяло получить большую поверхность горячих спаев по сравнению с холодными и улучшить теплоотвод от горячих спаев при меньшем расходе термоэлектрического материала, чем в случае обычных ветвей прямоугольной формы.
Рис. 5.1. Термоэлектрический охладитель-нагреватель Альтенкирха и Гельгофа [96]:
1 — положительные элементы; 2 — отрицательные элементы; 3 — изоляционные прокладки; 4 — медные полоски; 5 — токовыводы.
Термобатарея отличалась высокой технологичностью и надежностью даже при изготовлении ее из ломких и хрупких материалов таких, как сурьма и висмут.
Однако Альтенкирху и Гельгофу не удалось получить значительное понижение температуры, и термобатарея их конструкции не получила широкого распространения [95, 96].
Более тридцати лет после работы Альтенкирха термоэлектрическое охлаждение оставалось вне интересов физиков и инженеров.
Одной из редких работ явилась небольшая статья Т. Волла, опубликованная в 1928 г., в которой описывался эксперимент, показывающий возможность поддержания температуры спая ниже температуры окружающей среды. На термопаре железо — константан Волл достиг холодопроизводительности 0,04 Вт при проходящем через спай токе 5—6 А. Годом позже итальянский физик X. Турреттини провел экспериментальную проверку метода каскадирования, создав тепловой каскад из нескольких термопар и используя его для охлаждения жидкости.
Турреттини достиг значительно большего охлаждения по сравнению с однокаскадным вариантом, но его устройство было неэффективно и неудобно в работе [135, 144].
Из анализа работ Альтенкирха следовал пессимистический вывод о том, что термоэлектрическое охлаждение и подогрев не имеют будущего. В 1949 г. этот вывод был опровергнут А. Ф. Иоффе. Он разработал теорию, которая явилась основой дальнейших работ по проектированию термоэлектрических охлаждающих устройств как в нашей стране, так и за рубежом [38]. В 50-е гг. значительный вклад в теоретические исследования термоэлектрического охлаждения внесли советские физики, главным образом сотрудники Ленинградского физико-технического института АН СССР. Были исследованы коммутация полупроводниковых термоэлементов и выбор соотношения сечений термоэлементов, рассчитаны эффективности холодильных термоэлементов с учетом нелинейности распределения температуры вдоль ветвей и температурной зависимости параметров материала, а также регенеративная схема термоэлектрического охлаждения, в которой предусматривался улучшенный теплообмен между спаями за счет циркуляции жидкости. Разработана методика определения энергетических параметров термоэлектрических устройств с учетом условий теплообмена, теоретически проанализирована работа термоэлектрической установки в качестве теплового насоса. Изучались также вопросы контактных и коммутационных сопротивлений и влияния эффекта Томсона на работу термоэлектрических охладителей, разрабатывалась методика расчета каскадных термобатарей [3, 20].
Из работ зарубежных авторов, выполненных в 50 — 60-е годы, следует упомянуть фундаментальные исследования болгарского физика И. Ямакова, чешских физиков К. Шмироуса и Л. Штоурача, польского специалиста З. Полета, немецких физиков Э. Юсти, У. Бирхгольца, К. Загеля, К. Хамерака, Р. Планка, Г. Мюллера, В. Ханлейна. Большую роль в становлении термоэлектрического охлаждения как отдельного научно-технического направления сыграли работы американских и английских исследователей таких, как П. Эгли, Р. Эйхорн, Г. Голдсмит, Р. Хейкес, II. Клейн, Н. Линденблад, А. Ньютон, Д. Райт. Теория термоэлектрического охлаждения получила развитие в исследованиях французских физиков Р. Оноре, Г. Андреева, М. Але, японских специалистов И. Сугэ, М. Кетани, К. Кимуры, С. Аоки, К. Уэмуры и многих других [3, 33, 35].
К изучению нестационарного режима работы термоэлектрических охлаждающих устройств, позволяющего снизить инерционность -термоохладителей, первыми приступили в 1958 г. советские физики Л. С. Стильбанс и Н. А. Федорович. Было показано, что в импульсном режиме термоэлемент может обеспечить на короткие промежутки времени охлаждение, значительно превышающее максимальное охлаждение в стационарных условиях. За рубежом теория термоэлектрического охлаждения получила развитие в работах Н. Альфонсо, А. Милнеса, П. Грея, Дж. Паррота, А. Рейча, Т. Арая, Дж. Мадигана, К. Лаидекера, А. Финдлея и др. [3, 81].
Теоретические исследования стимулировали обширную работу в области конструирования термоэлектрических холодильников. Конкретные варианты термоэлектрических охлаждающих устройств начали разрабатываться практически одновременно в СССР и США, причем первые положительные результаты были достигнуты советскими специалистами. В первоначальной модели, созданной группой исследователей Ленинградского физико-технического института в 1951 г., термоэлементы изготавливались из теллуристого свинца (отрицательная ветвь) и сурьмянистого цинка (положительная ветвь). Максимальное понижение температуры в устройстве составляло 18 °С. Следующая модель с положительной ветвью’ из теллуристого висмута обеспечивала охлаждение на 30 °С. Использование тройного сплава висмут — сурьма — теллур позволило достичь охлаждения на 40 °С [39].
К 1956 г. разработан промышленный вариант домашнего термоэлектрического холодильника с полезным объемом холодильной камеры 40 л. Созданная в этот же период в США фирмой «Радио корпорейшен оф Америка» лабораторная модель «электронного» холодильного шкафа значительно уступала по своим показателям советской установке [40].
Рис, 5.2. Термоэлектрический охладитель для фотоприемников [47].
Усилиями советских физиков были достигнуты большие успехи в опытах по глубокому охлаждению. В 1954 г. на трехкаскадной термобатарее из термоэлектрического материала, имеющего сравнительно низкую добротность (1,3-10-3К-1), был получен перепад температур 73 оС, что на 13 °С превышало расчетное значение. Согласно экспериментальным и теоретическим исследованиям немецкого физика Э. Юсти (1953 г.), значение наибольшего достижимого перепада температур в термоэлектрическом холодильнике не должно превышать 25 °С. Максимальное термоэлектрическое охлаждение, достигнутое в этот период за рубежом, составляло 37 °С [39].
Помимо домашнего холодильника в 50-е годы советскими специалистами был разработан целый ряд термоэлектрических охлаждающих приборов различного назначения, не имеющих в то время зарубежных аналогов: микротермостаты для устройств радиоэлектронной техники, термохолодильники для фотосопротивлений и фотоумножителей (рис. 5.2), установки
для градуировки термометров, приборы «искусственный нуль», ультратермостаты для электронных стабилизаторов напряжения, охлаждаемые высоковакуумные ловушки, микроскопные столики, термоэлектрические гигрометры и т. п. Измерение влажности воздуха с помощью полупроводниковых термопар легло в основу исследований Н. В. Коломоеца, М. С. Сгарнзаса, Л. С. Стильбанса, Η. П. Фатеева, А. А. Кмито и А. А. Ледоховича [46, 47, 48].
Два новых применения эффекта Пельтье предложил в 1956 г.
А. Ф. Иоффе. Он показал, что этот эффект можно использовать в технологическом процессе получения полупроводниковых веществ методом зонной плавки, где пропускание электрического тока через границу твердой и жидкой фаз, вызывающее выделение или поглощение тепла Пельтье, может заменить движущую печь. Кроме того, как показал Иоффе, посредством эффекта Пельтье можно генерировать звуковые колебания [37].
Под руководством А. Ф. Чудновского и М. А. Каганова были разработаны термоэлектрические холодильники для животноводства и полупроводниковые агрегаты для охлаждения молока [14, 90].
Первые термоэлектрические охлаждающие устройства для медицинских целей появились также в нашей стране. В 1959 г. Институтом полупроводников АН СССР совместно с Институтом экспериментальной медицины АМН СССР был изготовлен прибор для температурных раздражений кожи «Термод», который при потреблении электрической мощности 24 Вт обеспечивал быстрое изменение температуры в пределах —25-+50 °С [42].
В Одесском технологическом институте холодильной промышленности В. С. Мартыновским и В. А. Наером выполнены исследования, которые показали возможность использования термоэлектрических батарей в качестве полупроводниковых вариаторов тепловых потоков, интенсификаторов теплопередачи и тепловых изоляторов. Здесь же была разработана высокоэффективная термоэлектрическая выпарная установка для получения дистиллированной воды. По сравнению с выпарными установками, работающими на прямом электрообогреве (электродистилляторами), термоэлектрический аппарат потреблял в пять раз меньше электроэнергии [62, 63, 67].
Возможность применения эффекта Пельтье в целях кондиционирования воздуха впервые была продемонстрирована японскими инженерами, которые в 1956 г. провели испытания полупроводникового кондиционера для легкового автомобиля. В начале 60-х годов в США были разработаны термоэлектрические кондиционирующие установки для автобусов и подводных лодок, изучалась возможность создания специальных костюмов с термоэлектрическим охлаждением и подогревом воздуха (для танкистов, пожарных, водолазов) [70, 94].
В СССР разработка и исследование полупроводниковых отопительно-охладительных агрегатов проводились с 1957 г. в Энергетическом институте им. Г. М. Кржижановского. Основное внимание было уделено созданию установок искусственного климата для жилых и общественных помещений. Первый агрегат такого типа установлен во Всесоюзной пионерской здравнице «Артек» в ноябре 1961 г.
Термоэлектрические кондиционеры, созданные в институте, прошли успешные испытания на транспорте. После того как была доказана экономическая целесообразность термоэлектрического кондиционирования транспортных средств, к работам в этой области приступили сотрудники НИЭИ автомобильного электрооборудования и автоприборов и другие организации [45, 60, 70, 941.
