Очерки развития термоэлектричества - Феноменологическая теория

ГЛАВA 2
ТЕОРИЯ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
2.1. История развития теоретических представлений
термоэлектричества
Феноменологическая теория.
Первые попытки создания теории термоэлектрических эффектов, позволяющие раскрыть их физическую сущность, были предприняты в начале 50-х годов XIX в. и обусловлены успехами механической теории теплоты. Термодинамические представления, разработанные в этот период, заложили основу феноменологического описания термоэлектрических явлений, в то же время теория термоэлектричества оказала сильное влияние на развитие классической термодинамики в целом.
Между временем открытия термоэлектричества и началом теоретических построений в этой области существовал длительный разрыв, который А. Ф. Иоффе объяснял так: «Термоэлектрические явления не привлекли к себе большого внимания физиков. В то время последние были заняты главным образом изучением электромагнетизма, приведшим Фарадея к открытию электромагнитной индукции. Физика шла к обобщающим законам максвелловской теории, техника — к электромагнитным машинам. Прошло 30 лет с момента открытия Зеебека, пока, с появлением термодинамики, возник интерес ко всем видам превращения энергии, в том числе и к превращениям тепловой и электрической энергий в эффектах Зеебека и Пельтье» [51, с. 11].
К разработке теории термоэлектричества почти одновременно и с достаточно общих позиций приступили наиболее выдающиеся деятели в области термодинамики Р. Клаузиус и У. Томсон. Первым исследованием явилась работа У. Томсона «О механической теории термоэлектричества», опубликованная в трудах Эдинбургского общества содействия успехам естествознания в декабре 1851 г. [179]. Томсоном были рассмотрены процессы, происходящие в цепи из двух металлических проводов, при протекании в ней электрического тока. Общее количество теплоты, образующееся в цепи, в этом случае являлось суммой, пропорциональной квадрату тока теплоты Джоуля и линейно зависящей от силы тока теплоты Пельтье, выделяемой или поглощаемой на спае. В результате несложных математических преобразований Томсон получил уравнение, связывающее количество тепла в термоэлектрической цепи с устанавливаемой при прохождении тока между спаям и разностью температур, механическим эквивалентом теплоты и функцией Карно. Из уравнения следовало, что количество теплоты не зависит от направления тока в цепи и составляет одну и ту же величину для данного перепада температур и данного сочетания металлов. Этот результат противоречил известным фактам, поэтому Томсон пришел к выводу, что электрический ток создает различные тепловые эффекты в зависимости от того, протекает ли он от горячего конца к холодному или от холодного к горячему в том же металле. Другими словами, тепловой эффект, проявляющийся наряду с эффектом Джоуля, не равен нулю даже в однородных частях цепи [24, 125, 179].
В дальнейших исследованиях (1852) Томсон использовал несколько иной подход, в основе которого лежал первый принцип термодинамики. (Предположение о том, что в термоэлектрической цепи должен соблюдаться закон сохранения энергии, было выдвинуто в 1847 г. Г. Гельмгольцем [125].) Из закона сохранения вытекало, что в контуре из двух различных материалов, помимо тепла Джоуля и Пельтье должен существовать еще один тепловой эффект — выделение или поглощение тепла в однородном проводнике с током, находящемся в неизотермических условиях. Как отмечалось в гл. 1, этот эффект наблюдался экспериментально и получил название эффекта Томсона.
В 1854 г. У. Томсон опубликовал VI часть своего труда «Динамическая теория теплоты», посвященную термоэлектрическим процессам. В этой работе он установил важные феноменологические соотношения между величинами, определяющими тепловые эффекты в термоэлектрической цепи. Согласно его теории коэффициент Пельтье П связан с абсолютной температурой Т и термо-ЭДС Е уравнением
(2.1)

Количество выделенного или поглощенного тепла в единицу времени при эффекте Пельтье Qп пропорционально силе тока, причем коэффициентом пропорциональности является коэффициент Пельтье
(2.2)
Количество теплоты Qт, выделяемой или поглощаемой в эффекте Томсона, пропорционально перепаду температур и силе тока:
(2.3)
В дальнейшем коэффициент пропорциональности σ получив название коэффициента Томсона.
Связь коэффициентов термо-ЭДС и Томсона определяется соотношением
(2-4)
Обоснованием применения Томсоном термодинамических представлений к термоэлектрическим явлениям служила гипотеза, которую он сформулировал следующим образом: «Электродвижущие силы, возникающие при неравенствах температур в цени, состоящей на разнородных металлов, и являющиеся причиной тепловых эффектов электрического тока в ней, могут служить объектом применения законов, вытекающих из общих принципов динамической теории тепла, если даже в этой цепи происходит процесс теплопроводности» [24, с. 189].
Поскольку Томсон не видел путей доказательства своей гипотезы теоретическими методами, то решающую роль в этом вопросе отводил эксперименту: «Принимая эту гипотезу, необходимо помнить, что это только гипотеза и что ее достоверность должна быть проверена опытом и что она высказана специально для термоэлектрических явлений» [24, с. 190].
В 1888 г. гипотезу Томсона об обратимости термоэлектрических явлений подверг резкой критике Л. Больцман. Он показал, что при малых токах можно пренебречь необратимостью, связанной с выделением джоулева тепла, но необратимый процесс теплопроводности имеет существенное значение [105].
Описание термоэлектрических эффектов на основе феноменологических представлений явилось одним из направлений развития «механической теории теплоты» Р. Клаузиуса (1853), использовавшего для иллюстрации применимости принципа Карно термоэлектричество. Он прежде всего пытался разобраться в механизме термоэлектрических явлений, понять причины возникновения термо-ЭДС. Он не принял предположения Томсона о проявлении в термоэлектрическом контуре наряду с эффектом Пельтье на спаях дополнительного теплового эффекта на однородных участках цепи. Клаузиус воспользовался гипотезой Гельмгольца о том, что разным химическим телам соответствует различное притяжение частиц, поток которых через спай имеет место до тех пор, пока не будет создан заряд, который противодействовал бы разнице в силах притяжения.
Согласно Клаузиусу дополнительный тепловой эффект (известный в настоящее время как эффект Томсона) в термоэлектрической цепи является результатом большого числа «контактов» между частями провода, ставшими неоднородными вследствие действия температурного градиента. Тепловое движение частиц проводника приводит к возникновению разности потенциалов, обусловленной разъединением разноименных электрических зарядов. При этом в термоэлектрической цепи образуется двойной электрический слой, который уравновешивает действие теплового движения [24, 125].
В 80-х годах XIX в. Г. Хага опроверг вывод Клаузиуса о контактной природе третьего термоэлектрического эффекта. При справедливости этого допущения эффект Томсона в ртути был бы незначителен, так как изменения внутренней структуры ртути под воздействием температуры практически не наблюдаются. Однако измеренный коэффициент Томсона для ртути оказался всего в три раза меньше, чем для висмута, в котором эффект Томсона наибольший [125].
Важным следствием термодинамической теории термоэлектричества Клаузиуса, как указывал Μ. П. Авенариус, явилось его предположение о том, что ЭДС, возникающая в контуре из двух разнородных материалов, является функцией температуры. Это предположение Авенариус использовал при выводе своей знаменитой формулы, которая легла в основу градуировки термопар по развиваемой ими электродвижущей силе [3].
Теория термоэлектрических явлений достаточно долгий период разрабатывалась на основе термодинамики. В этом направлении в конце XIX — начала XX в. работали Э. Будде (1874, 1884), В. Вебер (1875), Ч. Пенроуз и Дж. Троубридяс (1883), В. Эйртон и Дж. Перри (1885), Хопкинсон (1885), О. Лодж (1886), П. Дгогем (1887), Г. Лорберг, Паркер (1888), X. Лоренц (1885, 1889), М. Планк (1889, 1891), А. Пуанкаре (1892), К. Либенов (1899), В. Фойгт (1899), X. Диссельхорст (1900), С. Сано (1907), П. Чермак (1911) [24, 63, 90, 118, 119, 125, 135, 148, 149, 164]. Так, Будде развил идею Клаузиуса о контактной природе термоэлектрических явлений; Сано представил математическую интерпретацию теории термоэлектричества, выдвинутой Больцманом. Лоренц рассчитал термодинамический цикл термоэлектрического процесса, при котором электрический ток протекает в двух противоположных направлениях через два контакта, а перенос тепла происходит посредством конвекции. Полученные Лоренцом соотношения совпали с результатами Томсона, но используемый им термодинамический подход вызвал возражения Дюгема, Лорберга, Паркера. Эйртон и Перри рассматривали эффект Зеебека как простое изменение эффекта Вольты с температурой. На ошибочность таких взглядов указали Лодж и Хопкинсон. Либенов исследовал возможность преобразования тепла, выделяемого при джоулевом нагреве, снова в электрическую энергию. Сделанные им выводы подтвердили эксперименты X. Диссельхорста и Э. Еггера, проведенные в 1899 г., Фойгт рассчитал распределение температур в проводнике при учете совместного действия эффектов Джоуля и Томсона. Эта задача была исследована также Диссельхорстом; полученное им уравнение позднее использовалось при расчете термопар с зависящими от температуры свойствами. Существенный вклад в феноменологическую теорию термоэлектричества внес М. Планк, проанализировавший термоэлектрические явления на основе закона возрастания энтропии [71].
Для доказательства взаимосвязи между различными физическими процессами, происходящими в термоэлектрической цепи, использовались термодинамические представления. Так, В. Фойгт и Ж. Моруа независимо друг от друга вывели соотношение между коэффициентом Томсона, удельным сопротивлением и параметрами, характеризующими гальванотермомагнитные эффекты в металлах. Э. вал Аубель (1902) посвятил свои исследования поиску взаимосвязи между эффектом Холла и термоэлектричеством. Г. Твинг (1905) вывел соотношения между термо-ЭДС и коэффициентом расширения материалов [125, 181, 182, 187].
Поскольку дальнейшие исследования показали несостоятельность многих теоретических результатов, то большинство работ, использовавших принципы термодинамики при описании термоэлектрических эффектов, представляют лишь исторический интерес.
Электронная теория термоэлектричества. Одной из предпосылок создания электронной теории термоэлектричества явилась работа Ф. Кольрауша. В 1874 г. он высказал предположение о том, что электрический ток переносит тепло, причем его количество прямо пропорционально величине тока. Электрический заряд, в свою очередь, может переноситься тепловым потоком. Коэффициент ты пропорциональности, предполагаемые в каждом случае, зависели только от материала. Согласно этой теории эффект Пельтье,; например, обусловливался изменением способности переносить тепло при пересечении границы двух материалов электрическим током, в результате чего тепло должно либо поглощаться, либо излучаться; эффект Томсона не представлял собой самостоятельное явление и объяснялся изменениями в электрическом потоке при его протекании через участки с различной температурой [118, 125].
Теория Кольрауша, названная им теорией переноса, была проверена в 1875 г. В. Вебером. Последний пришел к выводу, что она применима только для металлов, в которых электрические заряды могут переносить тепло. Для диэлектриков, где невозможен процесс переноса электричества, эта теория не справедлива [125].
Идеи Кольрауша и Вебера о существовании положительно и отрицательно заряженных частиц, движение которых определяет перенос тепла и электричества, получили развитие в трудах основоположников электронной теории металлов К. Рикке (1898) и П. Друде (1900) [88,125]. Сущность электронной теории Рикке и Друде детально рассмотрена в обзоре русского физика А. Шапошникова «Электронная теория электрического тока в металлах», опубликованном в 1908 г. [93].
По мнению Рикке, в единичном объеме вещества при данной температуре существует определенное количество двух типов носителей электричества, обладающих одинаковым зарядом и разными массами, которые необходимо учитывать при расчетах. В отличие от Рикке, Друде считал, что массой отрицательно заряженных частиц можно пренебречь. Возникновение термоЭДС в замкнутой цепи Рикке и Друде объясняли двумя факторами: соприкосновением двух металлов при различных температурах точек соприкосновения и наличием в проводнике теплового потока, переносящего электрический заряд.
Формула для термо-ЭДС, полученная Друде, имеет вид
т"

где к — постоянная Больцмана; е — заряд электрона; Τ' и Т" — температура холодного и горячего спаев соответственно; N1 и N2 — концентрации электронов в металлах, составляющих термоэлектрическую цепь. Для малой разности температур это выражение сводилось к формуле Авенариуса для зависимости ЭДС от температур спаев.

Приложение основных представлений классической электронной теории к анализу термоэлектрических явлений осуществил X.. Лоренц в 1905 г. 117, 49, 1181. Так, развиваемую в контуре термо-ЭДС он определил уравнением        
(2.6)
Противоречия классической электронной теории не могли не привести к ошибкам в понимании термоэлектрических явлений. Например, расчет коэффициента термо-ЭДС для N/N2 = 2,7 (достаточно типичный случай для комбинаций металлов) дает значение Е= 86 мкВ/К, что существенно больше величин Е, действительно наблюдаемых при таком соотношении концентраций [51].
Вычисленный коэффициент Томсона для металлов в первом приближении составлял —130 мкВ/К, тогда как экспериментальные значения не превышали нескольких мкВ/К, причем согласно измерениям коэффициент Томсона мог быть как отрицательным, так и положительным [17].
Указав на несоответствие между величинами, рассчитанными по методике Лоренца, и опытными данными, в 1908 г. Дж. Дж. Томсон развил электронную теорию термоэлектричества с учетом температурной зависимости концентрации свободных носителей заряда и ввел в формулы Лоренца число N, пропорциональное Т3/2 [17, 118].
В первой четверти XX в. разработкой электронной теории термоэлектричества занимались Г. Грейнагер (1905), П. Грунер (1907), Р. Шенк (1910), А. Бернулли (1910), Ф. Крюгер (1910), К. Бедекер (1910), И. Кенигсберг и И. Вейсс (1911), О. Ричардсон (1912), Н. Вор (1912), Г. Борелиус (1918).
Грунер пытался учесть вклад ионизированных атомов в термо- электрические процессы [118]. Подобную задачу решал в своем теоретическом анализе Борелиус [106]. Шенк и Бернулли рассматривали теорию термоэлектрических эффектов не в чистых металлах, а в сплавах [99]. Кенигсберг и Вейсс исследовали полуметаллы и полупроводники. Они поставили перед собой цель объяснить экспериментальные данные с помощью представлений электронной теории термоэлектричества, однако эта работа успехом не увенчалась [88, 139]. Крюгер и Бедекер дали термодинамическую трактовку электронной теории термоэлектричества, заменив тем самым не поддающиеся в то время экспериментальной проверке понятия о состоянии электронов внутри металла термодинамическими представлениями (давление электронов и пр.) [88, 99, 143].
Аналогичный подход применен при изучении термоэлектрических явлений известным английским физиком О. Ричардсоном. Он рассматривал прохождение электрического тока через металл как процесс «конденсации» свободных электронов из окружающего пространства на одном из концов проводника и дальнейшего их «испарения» из металла — на другом конце. Эффекты Пельтье и Томсона рассчитывались по разности между полным количеством теплоты, выделившейся в металле за время процесса, и тем количеством теплоты, которое выделилось на концах проводника при конденсации и испарении электронов, причем эта величина, в свою очередь, вычислялась по разности потенциальной энергии электрона внутри и вне металла.
Теоретический анализ термоэлектрических явлений проводил Н. Бор, докторская диссертация которого была посвящена исследованиям электронной теории металлов. Бор отметил, что в выведенных Ричардсоном выражениях «для эффекта Пельтье... учитывалась только часть эффекта, обусловленная возможной разностью потенциалов между двумя металлами; другая же часть, возникающая вследствие возможного различия кинетической энергии, переносимой электрическим током в двух металлах, не принималась во внимание» [16, с. 62].
Бор также показал, что основой второго соотношения Томсона являлась микроскопическая обратимость, а первое соотношение Томсона представляло простое следствие первого закона термодинамики. Позднее (1932) этот вывод был подтвержден Э. Элингом [30].
Привлечение основных представлений электронной теории к описанию термоэлектрических явлений, естественно, не могло дать полного объяснения всех аспектов термоэлектричества. Как отмечал Н. А. Гезехус, «явление термоэлектричества не настолько просто, чтобы можно было сразу же решить поставленную задачу для всех отдельных случаев» [23, с. 10]. Но потребность в теоретическом осмыслении этих эффектов была так велика, что даже резкие расхождения теории с экспериментом не затормозили развития микроскопических представлений в области термоэлектрических эффектов.
Квантовая теория термоэлектрических явлений в металлах и полупроводниках. Противоречия между выводами классической электронной теории и опытными данными привели к тому, что на смену теории, основанной на законах статистики Максвелла — Больцмана и механики Ньютона, пришла квантовая теория металлов, о первых успехах которой было доложено в 1927 г. Я. И. Френкелем и А. Зоммерфельдом на конгрессе, посвященном памяти Вольты и Комо [89].
Применив новую теорию электронного газа к термоэлектрическим явлениям, Зоммерфельд для коэффициента термо-ЭДС получил следующее выражение:
(2.7)
где— эффективная дебройлевская длина волны. Коэффициенты термо-ЭДС для металлов, вычисленные по этой формуле, совпадали по порядку величины с экспериментальными данными [48; 49]. Коэффициент Томсона, рассчитанный по формуле Зоммерфельда, по порядку величины и по характеру температурной зависимости согласовывался с измерениями этого коэффициента для меди, серебра и золота, проведенными в 1921 г. Г. Борелиусом и Ф. Гуннесоном [12].

Классическая электронная теория, как известно, противоречила тепловой теореме Нернста, согласно которой при температурах, близких к абсолютному нулю, коэффициенты термо-ЭДС, Томсона в Пельтье должны обращаться в нуль. Теоретические результаты Зоммерфельда согласовались с этой теоремой: в первом приближении (полное вырождение) все рассматриваемые коэффициенты равны нулю [12, 49]. Несколькими годами позднее Зоммерфельд совместно с Н. Франком провел теоретический анализ термоэлектричества, использовав подход, развитый в работах Кольрауша, Будде и Планка, согласно которому для понимания термоэлектрических явлений измеряемые величины необходимо соотносить с явлением переноса тепла электрическим током и разностью напряжений между различными металлами и точками одного металла, находящимися при различных температурах. В выводах Зоммерфельда и Франка эти величины играли роль связующего звена между статистическими интегралами и измеряемыми эффектами. Но по этой теории коэффициенты термо-ЭДС и Томсона всегда имели отрицательный знак, что противоречило· опытным данным [17, 126].
Еще один недостаток первоначальной теории Зоммерфельда заключается в упрощенности используемой модели свободного электронного газа в проводнике, вследствие чего она была справедлива лишь для металлов с сильно вырожденным электронным газом· [171]. Зоммерфельд сам отмечал, что его теория правильно описывает термоэлектрические свойства только щелочных металлов и «настоятельно нуждается в улучшении, соответствующем требованиям волновой механики» [49, с. 93].
Квантовомеханический анализ термоэлектрических явлений впервые провел X. Бете. Он показал, что учет потенциальных полей металла и введение понятия термоэлектрического поля позволяют получить выражения для коэффициентов термо-ЭДС и Томсона, правильно оценивающих знак эффектов для любого металла.
Разработку теории термоэлектричества с привлечением понятий волновой механики осуществили также В. Кроль (1932), Д. И. Блохинцев и Л. Нордгейм (1933). Кроль получил ошибочный результат, определив функцию распределения при действии температурного градиента только в первом приближении. Блохинцев и Нордгейм рассмотрели двухвалентные металлы на основе модели, в которой электропроводность считалась обусловленной и электронами, и дырками; энергетические поверхности в верхней зоне были представлены в виде эллипсоидов. Эта модель позволила объяснить температурные зависимости и знак термоэлектрических эффектов [12, 21, 66]. Кроме того, Л. Нордгейм, посвятивший теоретическим исследованиям термоэлектричества ряд работ, пришел к выводу о возможности применения термоэлектрических эффектов в качестве индикаторов· изменения длины свободного пробега электронов в металле [159, 160].
Квантовая теория термоэлектрических явлений в металлах, являющаяся составной частью квантовой теории металлов в целом, в 30-х годах получила развитие в трудах многих выдающихся физиков;

в частности А. Вильсона, Л. Бриллюэна, В. Мейсснера, Р. Пайерлса, Ф. Зейтца, Н. Мотта и X. Джонса 121, 68, 87, 112, 156]. В них детально рассматривались термоэлектрические эффекты в различных модельных приближениях, что явилось предпосылкой формирования «вантовой теории обширного класса веществ — полупроводников.
Стимулом развития теории термоэлектрических эффектов в полупроводниках стало экспериментальное обнаружение более высоких значений величин, характеризующих эти эффекты в полупроводниках, чем в металлах. Проанализировав данные о физической природе полупроводников, в 1930 г. А. Ф. Иоффе возглавил работу советских исследователей в направлении применения полупроводников, причем успехи, достигнутые советской наукой за короткий срок, оказали решающее влияние на развитие теории и практики термоэлектрического преобразования [51, 65].
Правильное соотношение для коэффициента термо-ЭДС полупроводников с помощью метода квантовой механики было впервые получено в 1932 г. советским физиком Μ. П. Бронштейном [18, 85]. Л. Д. Ландау и И. Я. Померанчук рассчитали термоэлектрические коэффициенты в металлах и полупроводниках с учетом взаимодействия электронов между собой [12, 32]. В 1938 г. Н. Л. Писаренко вывел простую формулу для полной термо-ЭДС полупроводника, учитывающую как внутреннюю, так и контактную термо-ЭДС [37, 62]. Детальное исследование механизмов возникновения термо-ЭДС в полупроводниках было проведено Б. И. Давыдовым и И. М. Шмушкевичем в 1940 г. [37].
Теория термоэлектрических явлений в полупроводниках в 30— 40-х годах получила развитие также в работах Б. М. Гохберга, О. Г. Кваши, Ю. П. Маслаковца, К. С. Шифрина и др. [57, 74]. За рубежом эти вопросы изучали Р. Фаулер, К. Вагнер, Г. Менх [21, 85, 157, 188].
Существенный вклад в разработку теоретических представлений. Β этой области внес Л. Э. Гуревич. В 1944 г. он теоретически предсказал существование нового, ранее не изученного механизма возникновения термо-ЭДС [32], подвергнув критике утверждение Мейсснера о том, что термоэлектрические явления в проводниках не подчиняются никаким общим закономерностям. На такой вывод его натолкнули следующие экспериментальные факты: термо-ЭДС спая золото — платина монотонно возрастала с температурой, причем d2E/dT2> 0; термо-ЭДС спая железо — платина тоже увеличивалась, но ее вторая производная по температуре сначала была меньше нуля, а начиная с некоторой температуры становилась больше; для спая железо — медь термо-ЭДС сначала возрастала, достигая максимума, потом падала, проходила через нуль и изменяла знак, причем во всем диапазоне температур d2E/dT2 < 0. Гуревич проанализировал причины этих аномалий и сделал предположение о том, что при разных температурах термо-ЭДС создается различными механизмами. Одним из таких механизмов, по его мнению, является увлечение электронов потоком волн решетки или фононов, созданным градиентом температуры [32].
Теоретическому исследованию эффекта увлечения электронов фононами были посвящены работы Ф. Г. Серовой, А. И. Ансельма, Г. Е. Пикуса и др. Экспериментально этот эффект был обнаружен X. Фредериксом, Т. Гебалле и Г. Хуллом в 50-х годах при низкотемпературных измерениях термо-ЭДС германия и кремния 169, 83].
Обобщение многочисленных теоретических и экспериментальных данных позволило А. Ф. Иоффе в 1949 г. создать теорию полупроводникового термоэлектрического преобразования энергии. Она определила прогресс в развитии термоэлектрического приборостроения и легла в основу теории разнообразных полупроводниковых термоэлектрических устройств [51].