ГЛАВA 1
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ РАЗВИТИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА
1.1. Открытие основных термоэлектрических эффектов
Общепринято связывать начало исследований по термоэлектричеству с именем немецкого физика Т. Зеебека, изучавшего воздействия разности температур на цепь из двух различных металлов. Однако первые непосредственные наблюдения термоэлектрического эффекта были осуществлены профессором Павийского университета А. Вольтой в 1794 г. и описаны им в письмах к профессору физики Туринского университета А. Вассали [26]. Эти письма, под названием «Новая статья о животном электричество», послужили основой развития пауки об электрических явлениях и поставили А. Вольту и ряд выдающихся физиков XVIII в.
11 начало сноси научной деятельности Вольта был приверженцем физиологической теории электричества, выдвинутой его соотечественником Л. Гальвани. Позднее он осознал, что первоначальной причиной электрического тока являются сами металлы вследствие их различия. Его опыты были чрезвычайно просты. Как и Гальвани, Вольта использовал лягушку, но у него она служила в качестве прибора, «намного превосходящего по чувствительности наиболее тонкие электрометры с золотым листочком» [12, с. 381]. «Согнув дугу из толстой железной проволоки, грубой и гибкой,— пишет Вольта,— и погрузив оба ее конца в два стакана с водою, в которую была помещена только что тщательно препарированная лягушка, таким образом, что се задние лапки находились в одном стакане, а спина или позвоночник... в другом стакане, мне удавалось заставлять ее сокращаться и подпрыгивать» [12, с. 351].
В ходе исследований Вольта заинтересовался тем, каким образом можно получить сокращение мышц лягушки, если предположить, что дуга будет из достаточно однородного металла и не будет оказывать воздействия на лягушку. «...Я опускал на какие-нибудь полминуты копой, такой дуги в кипящую воду,— описывает свои действия Вольта,— извлекал его оттуда и, не давая ему времени остыть, возвращался к опыту с двумя стаканами холодной воды. И вот тогда-то лягушка в воде и начинала сокращаться, и это происходило даже два, три, четыре раза при повторении опыта до тех пор, пока конец железа, погружавшийся раньше в горячую воду не остывал ... и дуга становилась вновь совершенно неспособной возбуждать у животного судороги» [12, с. 352].
Возбуждение электричества при нагреве проводника явилось первым наблюдением термоэлектрического эффекта. Аналогичные термоэлектрические явления в цепях, состоящих из электролита и металлического электрода, обнаружили немецкие физики И. Риттер (1798) и И. Швейггер (1810) [61]. Их исследования так же, как и исследования Вольты, не имели большого научного значения, однако с них начинается отсчет истории термоэлектричества.
Т. Зеебек, очевидно не знакомый с работами своих предшественников, в августе 1821 г. на заседании Берлинской академии наук сообщил об открытии нового эффекта, который первоначально назывался термомагнетизмом и заключался, по его словам, в магнитной поляризации металлов, вызванной разностью температур. Зеебек не скрывал, что это явление он обнаружил случайно. Зеебек, как известно, был ярым противником утверждавшегося в то время в физике электромагнетизма. Опыты X. Эрстеда, демонстрировавшие магнитное действие проводника с током, казалось бы, убедительно свидетельствовали о том, что между электрическими и магнитными явлениями существует тесная взаимосвязь. Но Зеебек, отстаивавший свою точку зрения на различную природу этих явлений, не хотел принимать во внимание очевидные факты. Он пытался обнаружить другие закономерности, противоречащие опытам Эрстеда. Зеебек понимал, что не сможет полностью опровергнуть экспериментальные результаты Эрстеда. Доказать, что магнитное действие тока не носит универсальный, обязательный характер, а является просто частным случаем из множества наблюдаемых в природе явлений, на которые не могут опираться солидные физические теории,— это было, по мнению Зеебека, в его силах. Для подтверждения своей гипотезы он провел довольно простые опыты (рис. 1.1). Висмутовый стержень, концы которого соединялись модной проволокой, и магнитная стрелка, помещенная внутрь этого замкнутого контура,— вот все, что потребовалось Зеебеку для открытия нового явления, принесшего впоследствии ему всемирную известность. Предметом изучения в данном опыте явились места контакта висмута с медью, так как в них, согласно Зеебеку, должны были проявиться магнитные свойства. Магнитный эффект в контуре просто при контакте двух материалов не был обнаружен. Когда Зеебек, намереваясь улучшить контакт, прижал медную проволоку к висмуту пальцами, магнитная стрелка отклонилась. Проанализировав результаты опытов, Зеебек сделал вывод о том, что «разность температур в местах соприкосновения металлической цепи является источником освобождающегося магнетизма, причиной магнитных действий» [62, с. 11]. При этом величина и направление воздействия на магнитную стрелку зависели от степени нагрева и от материалов, из которых изготовлен исследуемый контур.
Зеебек полагал, что явление термомагнетизма само по себе подтверждает правильность его представлений о различной природе электрических и магнитных сил.
Рис. 1.1. Схема опытов Т. Зеебека [62]:
В, А — соответственно висмутовая и сурьмянистая пластины; К — медная проволока sn — магнитная стрелка; warm — тепло; osii. — восток; westl.— запад.
Кроме того, Зеебек считал, что это явление как нельзя лучше объясняет возникновение земного магнетизма: магнитные свойства Земли он связывал с воздействием разности температур между полюсами и экватором на различные участки земной коры. И в более поздний период подобной тонки зрения придерживались некоторые физики: Т. Трэйл (1824), G. Кристи (1827), А. де ля Рив (1849) [52].
Подробный отчет об исследованиях Зеебека был опубликован лишь в 1825 г. в трудах Берлинской академии наук. Однако физики многих стран были ознакомлены с новым эффектом еще в 1823 г., чему способствовало краткое сообщение об эффекте, помещенное X. Эрстедом в журнале французских физиков и химиков, откуда оно было перепечатано и немецким научным сборником «Анналы физики и химии» [53, 59]. Кроме того, в том же году Эрстед на заседании Французской академии наук по результатам проведенных им совместно с Ж. Фурье подробных исследований прочитал доклад, начав его словами: «Я имею честь продемонстрировать ассамблее замечательные опыты, благодаря которым Зеебек доказал, что можно получить электрический ток в цепи, сформированной исключительно из твердых проводников, нарушая только равновесие температуры» [53, с. 375]. Эрстед показал, что явление, обнаруженное Зеебеком, имеет не магнитную, а электрическую природу, и заключается в возникновении электрического тока в замкнутом контуре из разнородных проводящих материалов, когда места контактов обладают разными температурами. Отсюда следовало и предложенное Эрстедом другое, более точное название эффекта — «термоэлектричество», которое и закрепилось в физике, несмотря на упорные возражения Зеебека [30].
В первое время эффект Зеебека изучался достаточно интенсивно и всесторонне. Особое внимание уделялось исследованию различных действий тока, генерируемого термопарой. Тепловое действие тока было обнаружено в 1823 г. Эрстедом и Фурье, в опытах которых ток, вырабатываемый термоэлектрической цепью из 13 элементов висмут — сурьма, накалял платиновую проволоку. Выделение тепла в проводнике при прохождении через него тока наблюдал также английский физик Ф. Уоткинс (1838) [66]. В своих опытах он использовал массивную термобатарею из 18 пар висмутовых и сурьмянистых стержней. Термоэлектрический ток Уоткинс пропускал через спираль термометра Брэкета — де ля Рива и тонкую проволоку чувствительного термометра Гарриса, которые и регистрировали повышение температуры.
Физиологическое действие тока впервые было замечено X. Эрстедом и Ж. Фурье. Они показали, что термоэлектрические токи могут вызвать сокращение мышц препарированной лягушки (позднее этот опыт был повторен Л. Нобили [37]). Эрстеду и Фурье удалось также термоэлектрическим способом восстановить медь из сульфата меди; подобный эксперимент был проведен французским физиком А. С. Беккерелем [47]. Химическое разложение воды, кислотных и щелочных растворов было осуществлено в 1833 г. итальянским физиком Г. Ботто с помощью термобатареи из 120 платиновых и железных проволок. Разложение воды термоэлектрическим током осуществили также А. де ля Рив, С. Линари и Ф. Уоткинс (1836—1838) [30, 52, 67]. Электрическую искру посредством термоэлектрической батареи впервые удалось получить К. Антинори и С. Линари (1836) [30, 56]. Аналогичный эффект наблюдали независимо друг от друга К. Витстоун и Ф. Уоткинс (1837) [52, 65]. В 1823 г. профессор Кембриджского университета Дж. Камминг [51] на полюсе постоянного полосового магнита (рис. 1.2) установил небольшую опору, к которой прикрепил рамку, составленную из платиновой и железной проволок, один спай которой подогревался спиртовкой. При этом в рамке возникал термоэлектрический ток, и она начинала поворачиваться вокруг оси, проходящей через точку опоры. Впечатляющий эксперимент с магнитным действием термоэлектрического тока провел Уоткинс (1836). Ему удалось термоэлектромагнитом поднять груз массой более 40 кг [52]. Таким образом, если у некоторых единомышленников Зеебека, в частности Р. Иелина и А. ван Бока, еще оставались сомнения относительно электрической природы нового эффекта, то все эти опыты доказали справедливость воззрений Эрстеда [30, 49, 69].
Второй термоэлектрический эффект — выделение или поглощение тепла на границе двух разнородных проводников с током — был открыт французским исследователем Ж. Пельтье (1834). Как и явление Зеебека, эффект термоэлектрического охлаждения обнаружен Пельтье случайно — термоэлектричество не являлось предметом его научных изысканий. Одним из объектов исследовательской деятельности Пельтье было изучение теплового действия тока. Он искал ответ на ряд вопросов, в частности является ли повышение температуры проводника обязательным следствием прохождения через него электрического тока и равномерно ли это повышение по всей длине проводника.
Рис. 1.2. Схема опытов Дж. Камминга [51]:
АВДС, AbcdefC — соответственно платиновая и серебряная проволоки; CN — держатель; L — спиртовка; NS — магнит.
Рис. 1.3. Термокрест Пельтье [39]:
1, 2—Соответственно висмутовый и сурьмянистый стержни; 3— источник тока; 4 — гальванометр.
Экспериментальная установка Пельтье была достаточно проста. Она состояла из цепи с термоэлектрическим источником тока и исследуемым проводником, температура которого измерялась термометром из двух термопар, причем их спаи могли свободно перемещаться вдоль проводника. Как показали опыты, тепловое действие тока было одинаково во всех точках проводника, за исключением его концов, находящихся в контакте с соединительными проволоками. В местах контактов возникали температурные аномалии: температура одного контакта была выше, а другого — ниже температуры центрального участка проводника. Следовательно, Пельтье обнаружил, что при прохождении тока имел место не только нагрев, как это следовало из наблюдений других физиков, но и охлаждение; знак теплового эффекта определялся направлением тока в термоэлектрической цепи, а количество теплоты, выделенное или поглощенное в этом процессе, зависело от силы тока и материалов, составляющих цепь.
Для дальнейших экспериментов французский исследователь сконструировал еще одно устройство, получившее в дальнейшем название термокреста Пельтье (рис. 1.3). Оно состояло из висмутового и сурьмянистого стержней равной длины, спаянных в виде креста. Одна пара смежных концов соединялась с источником тока, другая — с гальванометром, образуя два независимых электрических контура. В начале опыта цепь с гальванометром была разомкнута и ток проходил только по первому контуру, вызывая тепловой эффект в спае висмут — сурьма. При отключении источника тока и замыкании цепи второго контура гальванометр регистрировал появление кратковременного вторичного тока, направление которого соответствовало нагреву или охлаждению области спая [39, 60].
Факт существования нового эффекта не сразу был признан физиками, поскольку повторные попытки опытов Пельтье были безрезультатными. Только в 1838 г. русскому физику Э. X. Ленцу удалось подтвердить эффект термоэлектрического охлаждения. Для этого он использовал цепь из висмутового и сурьмянистого стержней, спаянных встык. В области этого спая было сделано углубление, заполненное водой, температура которой измерялась термометром. Первоначально стержни покрывались тающим льдом и поддерживались таким образом при температуре 0°С. Когда ток протекал от висмута к сурьме, вода в углублении замерзала, а термометр регистрировал понижение температуры спая на 4,5°. Результаты опыта Ленца были опубликованы в «Известиях Императорской академии наук», в некоторых иностранных физических изданиях, а также в научно-популярном журнале «Библиотека для чтения», в котором было отмечено, что Ленцу «без сомнения, принадлежит честь первого образования льда с помощью вольтова электричества» [43, с. 48].
Третий термоэлектрический эффект — дополнительное выделение или поглощение тепла в однородном проводнике, концы которого имеют разную температуру,—был предсказан (1851) и подтвержден термодинамической теорией термоэлектричества, разработанной известным английским ученым У. Томсоном и в дальнейшем получил его имя. Томсон показал, что выделенное количество теплоты за единицу времени пропорционально перепаду температур и силе тока и зависит от материала проводника. Параметр материала, определяющий эту зависимость, получил у Томсона название удельной теплоты электричества. Однако в физику эта величина вошла под названием коэффициента Томсона [15, 52, 64].
Экспериментально правильность своих теоретических воззрений Томсон проверял несколько лет. Он понимал, что в случае, если не удастся обнаружить предсказанный эффект, он поставит под сомнение не только реальность самого явления, но и справедливость термодинамических законов, используемых им для вывода третьего термоэлектрического эффекта. Первый опыт Томсона по обнаружению удельной теплоты электричества заключался в следующем. Электрический ток, проходя через проволоку, раскаливал со докрасна. В то же самое время проволока находилась под воздействием температурного градиента. По идее Томсона, предполагаемый им эффект должен был вызвать в цепи обратный ток, который можно обнаружить по изменению свечения проволоки. Однако этот эксперимент не дал желаемых результатов. В последующем опыте Томсон использовал железный U-образно изогнутый стержень, нижняя часть которого погружалась в горячее масло, а концы охлаждались водой. Температуры концов стержня, измеряемые термометрами, в начальный момент были равны. Томсон ожидал, что после прохождения тока через стержень сначала в одном направлении, затем в другом термометры зафиксируют в различных частях стержня разность температуры, обусловленную появлением в нем обратного тока. Имеющие место изменения температуры объяснялись скорее неравномерным нагревом стержня.
Рис. 1.4. Схема опытов У. Томсона [39]:
1,4 — ящики с холодной водой; 3 — ящик с горячей водой; 2 — термометры; 5 — металлические полосы; 6 — токовыводы.
Следующим шагом в экспериментах Томсона была замена U-образного стержня прямым образцом, центральная часть которого нагревалась кипящей водой, а проточная вода охлаждала его концы. Он изготовил специальный низкоомный коммутатор, состоящий из медных полос и чаши с ртутью. И этот опыт окончился неудачей — ожидаемый им эффект не проявился. Однако Томсон не терял веру в успех. Он продолжал повышать чувствительность измерительной цепи различными способами, исключая всевозможные помехи, которые могли исказить результаты эксперимента. И вот в конце октября 1853 г. Томсон добился желаемой цели и обнаружил предсказанный эффект в двух металлах — меди и железе. Схема этого опыта приведена на рис. 1.4. Вместо сплошных стержней Томсон использовал слоистые образцы из металлических полос, проходящих через три ящика с водой. Центральный ящик содержал горячую воду, через крайние протекала холодная вода. Температура регистрировалась термометрами. Когда ток проходил в двух противоположных направлениях, термометры фиксировали изменения температуры в зависимости от направления тока точно в соответствии с предсказанными свойствами эффекта Томсона [39, 52].
Долгое время исследователям не удавалось проверить результаты Томсона, так как его измерительный метод обладал рядом существенных недостатков, приводящих к большим погрешностям. Только в 1867 г. французский физик Ф. Леру усовершенствовал метод Томсона и получил неопровержимые доказательства существования этого эффекта. Вероятно поэтому заслуга экспериментального обнаружения эффекта Томсона ошибочно приписывается Леру. Интересно отметить, что наиболее существенным изменением в схеме Томсона, которое ввел Лору, была замена газовых термометров термопарами. Трудно объяснить, почему Томсон не использовал термоэлектрический метод измерения температур [55].
