К гальванотермомагнитным эффектам относятся процессы, возникающие в неизотермической проводящей цепи, помещенной в магнитное поле.
Первый эффект — появление электрического поля в образце, находящемся под воздействием градиента температур и магнитного поля,— обнаружили в 1886 г. А. Эттингсгаузен и В. Нернст. Изучая эффект Холла в висмуте, они провели следующий опыт. Прямоугольную пластину висмута, снабженную двумя электродами на концах, поместили в поле электромагнита таким образом, что магнитные силовые линии были перпендикулярны плоскости пластины. Вдоль пластины создавался перепад температуры, при этом гальванометр, соединенный с электродами, регистрировал возникновение электрического тока. Направление тока совпадало с направлением теплового потока, а его величина была пропорциональна напряженности «поперечного» магнитного поля и зависела от продольного размера пластины. Этот эффект получил название продольного эффекта Нернста — Эттингсгаузена. Кроме того, Нернст и Эттингсгаузен наблюдали поперечный термомагнитный эффект, сущность которого заключалась в возникновении электрического тока, перпендикулярного приложенным к образцу градиенту температуры и магнитному полю, направленных нормально друг к другу [17, 90, 124].
Годом позже Нернст показал, что в пластине висмута, помещенной в «поперечное» магнитное поле, продольный электрический ток создает продольный градиент температур. Эттингсгаузен обнаружил эффект, обратный поперечному эффекту Нернста — Эттингсгаузена, при котором направления создаваемого градиента температур, первичного электрического тока и магнитного поля взаимно перпендикулярны.
В этом же году А. Риги и А. Ледюк независимо друг от друга наблюдали в образце висмута эффект возникновения дополнительного поперечного перепада температур, перпендикулярного первичному температурному градиенту и магнитному полю. Эксперименты двух исследователей отличались разным подходом к измерению температур трех параллельных точек на висмутовой пластине. Риги и Ледюк также установили уменьшение коэффициента теплопроводности в поперечном магнитном поле вдоль направления температурного градиента [17, 90, ,145, 167].
Исследовав свойства образцов круглой формы, помещенных в магнитное поле, О. Корбино в 1911 г. обнаружил, что радиальный температурный градиент приводит к возникновению круговых электрических токов. Однако это явление, получившее название эффекта Корбино— Нернста, не является самостоятельным новым эффектом и может быть сведено к эффектам Холла и Нернста [17].
В конце XIX — начале XX в. изучением новых гальванотермомагнитных явлений занимались Э. ван Аубель, Г. Гримальди, Г. Цащ Э. ван Эвердинген, Р. Дефрегер, Э. Ямагучи, Э. Холл, А. Смит, М. Ллойд, П. Уолд, О. Бакли, Г. Готштейн, Н. Литтл и др. [17, 90, 92, 151].
Связь между термомагнитными эффектами поперечного и продольного типов экспериментально наблюдали П. Ленард (1890) и Г. Гейпель (1912). Теоретический анализ этого вопроса провел Т. Гейрдингер (1916) [17].
В разработке термодинамической теории гальванотермомагнитных эффектов участвовали Ф. Доннан, О. Видебург, В. Фойгт, Л. Лаундс, Г. Барлоу, Г. Моро, Л. Кэмпбелл, П. Бриджмен [17, 90, 109, 116, 151, 187].
Микроскопическая теория термомагнитных эффектов была развита Л. Больцманом, Р. Гансом, Тюлли, Э. Адамсом [90, 117, 129].
Применение квантовых представлений к термомагнитным эффектам осуществили в 20—30-х годах А. Казвелл, А. Зоммерфельд, Н. Франк, В. Герлах, В. Мейсснер и др. [117, 126, 131, 1561. В частности, Зоммерфельд и Франк рассчитали поперечные эффекты как для статистики Максвелла — Больцмана, так и для статистики Ферми — Дирака. Их теория позволила объяснить лишь положительный знак эффекта Нернста — Эттингсгаузена, но не позволила выяснить причины часто наблюдаемого эффекта с отрицательным знаком [92].
В 1932 г. Μ. II. Бронштейн вывел формулу поперечного изотермического эффекта Нернста — Эттингсгаузена для примесного полупроводника с анизотропной эффективной массой электронов проводимости. При выводе формул для адиабатических эффектов Бронштейн, в отличие от других исследователей, наряду с электронной теплопроводностью учел теплопроводность решетки.
Б. И. Давыдов и И. М. Шмушкевич в 1940 г. рассчитали поперечный изотермический эффект Нернста — Эттингсгаузена для атомных и ионных полупроводников со смещенной проводимостью. Этот же эффект детально изучал Н. Л. Писаренко [37, 70, 92].
Более точные теоретические результаты по сравнению с моделью свободных электронов Зоммерфельда были получены при использовании модели двух перекрывающихся полос проводимости (двухзонной модели). Такой подход к объяснению гальванотермомагнитных явлений был развит в 30—40-е годы в работах Д. И. Блохинцева и Л. Нордгейма, Я. И. Френкеля и Т. А. Конторовой, М. Коллера, К. Аришимы, Э. Сондхеймера и А. Вильсона и др. [22].
Термоэлектрические явления в анизотропных средах. В анизотройных кристаллах металлов термоэлектрические явления проявляются по-разному в зависимости от выбранного кристаллографического направления. Экспериментально этот факт впервые наблюдал в 1850 г. А. Сванберг [174]. По аналогии с электропроводностью он предположил, что коэффициент термо-ЭДС в кристалле вдоль разных кристаллографических осей также будет иметь различное значение. Опыты на висмуте и сурьме, проведенные Сванбергом и годом позже Р. Францем [127], подтвердили справедливость этого предположения.
Термоэлектрические эффекты в анизотропных кристаллах стали объектом детальных исследований У. Томсона, распространившего термодинамическую теорию термоэлектричества на случай анизотропных сред [17, 179]. Он представил математическую трактовку термоэлектрических явлений для образца, вырезанного из кристалла так, что его ось составляла угол а с направлением главной оси кристалла. Коэффициент термо-ЭДС в продольном направлении согласно Томсону
(2.8)
где е и eL —коэффициенты термо-ЭДС параллельно и перпендикулярно к направлению главной кристаллографической оси.
Продольная электродвижущая сила, возникающая в образце при воздействии «поперечного» перепада температур, была выражена уравнением
(2.9)
где l — длина; b — ширина образца [17].
В этом соотношении впервые нашла отражение зависимость термо-ЭДС от геометрических размеров образца, которая не наблюдается в случае обычных термопар. Принцип управления величиной термо-ЭДС путем варьирования размеров термоэлектрического преобразователя реализован на практике только в настоящее время.
Экспериментально соотношение (2.8) было проверено X. Бакстремом (1888) на железном блеске и Ф. Перо (1898) на висмуте. Определение коэффициентов термо-ЭДС параллельно и перпендикулярно к направлению главной кристаллографической оси проводили также Ф. Джордан (1911), Г. Борелиус и А. Линде (1916), В. Кей и Дж. Робертс (1923), Э. Грюнейзен и Э. Гене (1926), Э. Линдер (1927), Р. Бойдстон (1927), А. Фаган и Т. Коллинз (1930), Р. Хоум (1931). Ими были исследованы монокристаллы цинка, кадмия, олова, сурьмы и висмута. Данные экспериментов подтвердили справедливость формулы Томсона для продольной термо-ЭДС [17, 98, 108].
Термоэлектрические явления в анизотропных средах изучали также П. Бриджмен, Т. Терада и Т. Тсутсуи [110, 111, 176]. Японские исследователи провели сопоставление опытных данных термоэлектрических свойств с результатами рентгеноструктурного анализа монокристаллических образцов, что позволило дать более точную оценку зависимости величины термоэлектрических эффектов от кристаллографического направления.
Рис. 2.1. Схема опытов Бриджмена (а—г) [110]:
1, 2 — анизотропные металлы; 3 — изотропный проводник.
П. Бриджмен, рассмотрев несколько модификаций термоэлектрических цепей из анизотропных материалов (рис. 2.1, а—г), обнаружил явление, по своей физической сущности являющееся аналогом эффекта Пельтье в анизотропной среде. Оно заключалось в выделении или поглощении тепла в области изгиба Г-образного элемента, одна из составляющих сторон которого совпадала с главной осью кристалла (рис. 2.1, а), при пропускании через элемент электрического тока. Это явление получило название эффекта Бриджмена. Как отмечал Борелиус, «эксперимент Бриджмена, вследствие своей наглядности, много способствовал тому, чтобы теоретики обратили свое внимание на термоэлектрические явления в кристалле, которые обходились ими в течение долгого времени» [17, с. 346].
Следует отметить, что эффект Бриджмена не мог быть предсказан исходя из термодинамической теории термоэлектричества в кристаллах. Термодинамический подход к объяснению эффекта Бриджмена и других термоэлектрических явлений в анизотропных средах был развит в работе П. Эренфеста и А. Рутгерса (1929) [10, 123]. Кроме того, эти ученые исследовали зависимость термоэлектрических величин от кристаллографических направлений с точки зрения электронной теории. Метод описания термоэлектричества в анизотропных средах был раскрыт в работах В. Хаустона (1928), X. Стэблера (1934), В. Мейсснера (1935), Г. Борелиуса (1935), М. Колера (1936, 1941), X. Реддемана (1937) [123, 140].
Термоэлектрические явления в анизотропных средах при наложении магнитного поля изучены в циклах работ (1901—1903) Л. Лоундса, М. Ллойда (1902), А. Смита (1913), А. Линде (1917), X. Банта (1932) [17, 90, 150]. Теория термомагнитных эффектов в кристаллах разработана немецким физиком М. Колером в 1942 г. [141].
С термоэлектрическими явлениями в анизотропных средах тесно связан так называемый эффект переменно-постоянного тока, впервые обнаруженный П. Ленардом (1890), и электрическое последействие в крупнокристаллических образцах металлов некубических систем, которое впервые обнаружил П. Пальме-Кениг (1908).
Эффект переменно-постоянного тока заключается в том, что сопротивление образца в случае прохождения через него постоянного тока кажется большим по значению, чем в случае переменного тока.
Явление последействия заключается в возникновении кратковременной вторичной ЭДС после включения первичного тока в крупнозернистом образце, причем направления ЭДС и первичного тока взаимно противоположны. Явление последействия было изучено Р. Зейдлером на висмуте (1910) и X. Гейпелем на сурьме и теллуре (1912). На термоэлектрическую природу последействия впервые указал Т. Гейрлингер в 1917 г. Объяснение этого эффекта представили в этом же году Г. Борелиус и А. Линде. Они показали, что это явление вытекает как следствие из теории Томсона. Прохождение постоянного тока через образец, ось которого не совпадает с главной кристаллографической осью, создает «поперечную» разность температур, которая, в свою очередь, приводит к возникновению продольной электродвижущей силы. ЭДС во время прохождения тока обусловливает кажущееся повышение сопротивления и после размыкания цепи проявляется в виде электрического последействия, исчезающего с выравниванием температуры [17].
Эффект Бенедикса. В основу феноменологического и микроскопического описаний термоэлектрических явлений с самого начала было положено представление о том, что ЭДС термоэлектрической цепи, состоящей из однородных проводников, зависит от температур их контактов, но не зависит от величины температурного градиента dT/dx. В противном случае соответствующая зависимости от dT/dx ЭДС должна была бы возрастать пропорционально третьей степени (или более высокой нечетной степени) dT/dx.
Некоторые исследователи (Т. Зеебек, 1821, А. С. Беккерель, 1823, Л. Нобили, 1828, Генричи, 1850, Р. Франц, 1852) пытались обнаружить термоэлектрический эффект, определяемый градиентом температур в однородной цепи, однако наблюдаемые ими в этом случае ЭДС, как следовало из дальнейших опытов, были вызваны неоднородностями вещества, из которого изготавливались проводники. Существовавшие в то время технологические методы, как известно, не позволяли получить материалы с высокой степенью однородности [17, 189].
Изучение термоэлектричества в однородной цепи проводили также К. Маттеучи (1858) и Г. Магнус (1851). Их результаты показали, что термоэлектрический эффект не может быть получен только за счет асимметрии температурного градиента. Вывод о независимости термо-ЭДС от величины температурного градиента представляет собой один из законов термоэлектрической цепи — закон Магнуса [155]. Однако расширенные экспериментальные исследования К. Бенедикса, выполненные с 1916 г. до начала 40-х годов, показали, что закон Магнуса выполняется не всегда. В ряде случаев, по утверждению Бенедикса, можно измерять ЭДС, возникающие в проводнике, только вследствие асимметрии температурного градиента [102—104].
Один из опытов Бенедикса заключался в Следующем. Две проволоки из одного материала, но имеющие разную температуру, накладывались крест-накрест. При этом в одной из проволок, соединенной с гальванометром, возбуждалась 9ДС довольно значительной величины. Согласно данным Бенедикса, эффект асимметрии обладал обратимостью, а его знак совпадал со знаком эффекта Томсона.
Существование эффекта Бенедикса долгое время не признавалось учеными, в частности Г. Борелиусом (1919) и Л. Пехингером (1922), которые сводили свои результаты к погрешности на неоднородность. Описанный выше опыт Бенедикса объяснялся различием свойств внешней и внутренней частей проволок. Наблюдаемый Бенедиксом эффект Борелиус называл термоэлектрическим явлением в мнимо однородной проводящей цепи [17].
