1.2. Основные направления термоэлектричества и этапы их развития
Термоэлектричество развивалось по отдельным взаимосвязанным направлениям. Одни среди них получили широкое развитие, другие — ограниченное, третьи оказались тупиковыми, т. е. представляли интерес лишь на определенном этапе научно-технического прогресса.
Из совокупности теоретических и прикладных исследований условно можно выделить ряд основных направлений развития термоэлектричества, которые представлены в виде диаграммы (рис. 1.5).
Рис. 1.5. Диаграмма развития термоэлектричества:
1821 — открытие эффекта Зеебека, 1826 — первое практическое применение термоэлектрического источника в опытах Г. Ома, 1826 — первый термоэлектрический термометр Беккереля, 1830 — первый термоэлектрический приемник излучении Нобили и Меллони, 1834 — открытие эффекта термоэлектрического охлаждения Пельтье, 1861 —термодинамическая теория термоэлектричества Томсона, 1863 — обнаружение эффекта Томсона, 1864 — формула Авенариуса для ЭДС термопары, I860 — первый термоэлектрический калориметр Пфаундлера, 1874 — первый солнечный термогенератор Монктона, 1876 — первый термоэлектрический пиргелиометр Фрелихл, 1884 — первый термоэлектрический амперметр Гезехуса, 1886 — терморадиометр Д’Арсонваля, 1895 — первый вакуумный электроизмерительный термопреобразователь Лебедева, 1902 — первый вакуумный радиационный термоэлемент Лебедева, 1902 — первый термоэлектрический анемометр Каллендера, 1904 — термогальванометр Дудделя, 1905 — микроскопическая теория термоэлектричества Лоренца, 1906 — первый термоэлектрический манометр Фойгта, 1909 — теория расчета термогенераторов Альтенкирха, 1911 — теория термоэлектрического охлаждения Альтенкирха, 1920 —микрокалориметр Ткана, 1922 — первый термоэлектрический тепломер Шмидта, 1927 —квантовая теория термоэлектричества Зоммерфельда и Франка, 1940 — первый полупроводниковый термогенератор (СССР), 1946 — первый радиоизотопный термогенератор Ллойда, 1949 — теория полупроводниковых термоэлементов Иоффе, 1951 — первый полупроводниковый термоэлектрический холодильник (СССР), 1954 — первый термоэлектрический насос (США), 1961— первые космические термоэлектромеханические преобразователи (СССР, США), 1964 — первый реакторный термогенератор «Ромашка» (СССР).
К настоящему времени сформировались такие направления, как термоэлектрическая энергетика, термоэлектрическое охлаждение, термоэлектрическая термометрия, термоэлектрическая теплометрия, микрокалориметрия; два направления представляют термоэлектрические приемники излучения и преобразователи для электроизмерительной техники; в одно направление можно объединить термоэлектромеханические преобразователи и различного рода датчики (термоэлектрические манометры, вакуумметры, расходомеры, анемометры). Прогресс в области практического применения термоэлектричества определяется уровнем развития термоэлектрического материаловедения, а также неразрывно связан с развитием теории термоэлектрических явлений [7].
Термоэлектрическая энергетика берет начало в работах Г. Ома (1826). Открытию его знаменитого закона предшествовала серия опытов, в которых он заменил обычно использовавшиеся гальванические элементы термоэлектрическими источниками тока. Это позволило исключить из результатов измерений существенную погрешность, обусловленную высокой степенью нестабильности тока, вырабатываемого гальваническими элементами [26]. Дальнейшее развитие термоэлектрической энергетики шло по пути изготовления термобатарей разнообразных конструкций, подбора материалов, совершенствования систем теплоподвода и отвода тепла.
Следует отметить, что и Зеебек, и Пельтье жили в эпоху промышленного переворота, когда наука начала превращаться в производительную силу общества. Подъем и развитие промышленности были тесно связаны с ростом потребления энергии, вырабатываемой с помощью паровой машины — «универсального двигателя крупной промышленности и транспорта», по определению К. Маркса [1]. Почти все прошлое столетие господствующее положение в энергетике занимали паровые машины.
Разработка основ электродинамики и электромагнетизма явилась крупным научным достижением физики середины XIX в. Открытие законов А. Ампером и М. Фарадеем не только опровергло бытующие в то время представления об отсутствии связи между механическими и электрическими явлениями природы, но и показало возможность превращения электрической энергии в механическую и наоборот. Естественно, в этот период к электрическим двигателям проявлялся достаточно большой интерес. Практическая ценность электромеханических преобразователей впервые была продемонстрирована русским физиком Б. С. Якоби, который в 1838 г. электромотором собственной конструкции привел в движение лодку с 12 пассажирами. В этом же году Э. X. Ленц открыл принцип обратимости генераторного и двигательного режимов электрических машин, важный для электротехники. Однако первые установки такого типа не выходили за пределы научных лабораторий. Согласно опытам, проведенным на Парижской выставке в 1855 г., стоимость производимой электродвигателями работы была примерно в 20 раз выше стоимости работы, производимой паровыми машинами [26]. Таким образом, получение механической работы при затрате электрической энергии долгое время ие рассматривалось в качестве реального пути энергообеспечения промышленности. Отсутствие настоятельной потребности в электрической энергии также не стимулировало развитие метода преобразования тепловой энергии в электрическую, что существенно сдерживало прогресс термоэлектрической энергетики.
Конец прошлого века ознаменовался новым подходом к решению энергетических проблем, а именно применением электричества в качестве основы энергетики больших мощностей. Как указывал В. И. Ленин, «электрическая промышленность — самая типичная для новейших успехов техники, для капитализма конца XIX и начала XX века» [2, с. 365]. В этот период паровые машины, мощность которых достигала 4 МВт, стали выступать в новой для них роли первичного двигателя, приводящего в действие электрогенератор [11]. Крупномасштабная электрическая энергетика начала базироваться на принципе преобразования тепла в электричество через промежуточную стадию превращения тепловой энергии в механическую. По этой схеме построена работа всех тепловых электростанций, на долю которых в настоящее время приходится производство 80% электроэнергии.
Хотя электричество завоевало прочное и главенствующее место в энергетике, термоэлектрическое преобразование, представляющее собой гораздо более простую возможность генерирования электрической энергии, не оказало влияния па развитие данного направления. Вот как оценивали специалисты того времени состояние дел в области термоэлектричества: «...следует признать большим шагом вперед переход от первоначальных приспособлений Зеебека к последним образцам батарей Кламона или Ноэ. Но несмотря на все сделанные усовершенствования, достигнутые при этом результаты ничтожны и окончательное полезное действие не превосходит сотых долей» [28, с. 172]. Расчеты показали, что стоимость электроэнергии, вырабатываемой в высокоразвитых странах Европы в начале нашего столетия, была почти в 40 раз ниже стоимости количества газа, которое необходимо било сжечь для получения такого же количества энергии термоэлектрическим методом [10].
Нерентабельность термоэлектрических источников тока прежде всего объяснялась неудачным выбором материалов. Как показали исследования, металлы, считавшиеся единственно пригодными для этих целей, ни при каких обстоятельствах не могли обеспечить КПД, приемлемый для практического применения. Заключение о неперспективности термоэлектрических генераторов с металлическими ветвями, в частности, обосновано в теоретической работе немецкого физика Э. Альтенкирха (1909), которая, став широко известной, сыграла негативную роль в развитии термоэлектричества [45].
Принципиально новый этан развитии термоэлектрической энергетики обусловлен успехами советской пауки. К начале 30-х годов А. Ф. Иоффе выдвинул идею о замене металлов полупроводниками как основополагающем пути повышения КПД термоэлементов [19]. Условия для ее воплощения определялись высоким уровнем развития физики твердого тела, привлечением к термоэлектричеству квантовых представлений о процессах переноса тепла и электричества. Это позволило разработать теоретический подход к рациональному выбору наиболее эффективных веществ для термоэлектрического преобразования энергии. Благодаря ему КПД термогенераторов начал неуклонно возрастать, достигая к настоящему времени для некоторых экспериментальных образцов 20% [44].
Рис. 1.6. Сравнительная характеристика развития КПД различных тепловых двигателей и термогенераторов [4, 5, 13, 18, 20, 23, 34, 36, 44]:
1 — двигатель внутреннего сгорания на дизельном топливе; 2 — паровая турбина; 3 — двигатель внутреннего сгорания на бензиновом топливе; 4 — паровая машина; 5 — термоэлектрический генератор.
Доведение до этого уровня массового производства термоэлектрических агрегатов обеспечивает реальную почву для превращения термогенераторов из вспомогательных в основные источники энергии [18]. Исследователи полагают, что в области термоэлектрического преобразования существуют большие резервы, использование которых позволит повысить КПД термоэлементов до 35—45 % [4, 13]. Из рис. 1.6 видно, что эффективность термогенераторов сравнима с эффективностью самых совершенных паровых машин и приближается к эффективности наиболее экономичных теплоэнергетических установок.
Большие возможности термоэлектрической энергетики были вскрыты при разработке первого термогенератора на радиоизотопном топливе (Э. Ллойд, 1946) и демонстрации работы первого советского реакторного преобразователя «Ромашка» (1964) [27, 57].
Благодаря привлекательным чертам термоэлектрического преобразования термогенераторы имеют многообразное применение. Они функционируют в любых климатических условиях, на Земле и в космосе, на воде и под водой, причем длительное время могут обходиться без обслуживания или с минимальным периодическим обслуживанием. Термогенераторы питают обширный класс устройств радиоэлектронной техники, начиная от отдельных элементов микросхем, кончая автономными радиорелейными станциями, ретрансляторами, телометрической аппаратурой. Они обеспечивают энергоснабжение метеорологических и сейсмических станций наземного и морского назначения, высокогорных станций по исследованию космических лучей, систем оповещения о цунами, автоматических радиомаяков и других навигационных средств (сигнальных буев, огней, знаков, световых и акустических маяков, подводных радиолокаторов). Широко используются в нефтегазовой промышленности для катодной защиты хранилищ и трубопроводов, для питания размещенной вдоль трубопроводов контрольно-регулирующей аппаратуры. Они применяются в космических экспериментах по изучению Луны, Юпитера, Сатурна, Меркурия и Венеры, снабжали энергией телепередатчики, посредством которых на Земле были получены первые панорамы Марса. Наземные гелиосистемы с термоэлектрическими преобразователями служат для зарядки аккумуляторов, энергоснабжения водонапорных установок, а также в военной технике [5].
Много лет прошло с тех пор, как Эрстед назвал эффект Зеебека самым красивым открытием, с которым он когда-либо встречался 152]. Высокую оценку термоэлектрическому методу преобразования энергии дал Ф. Жолио-Кюри в письме к А. Ф. Иоффе: «Я, как и Вы, убежден, что наиболее значительный сдвиг в энергетике будет создан широким применением полупроводниковых термоэлементов» [18, с. 167].
Термоэлектрическое охлаждение. В отличие от открытия Зеебека, которое повлекло за собой многочисленные опыты практического применения, к явлению Пельтье физики длительное время относились не более как к любопытному факту, не заслуживающему серьезного внимания. Открытие Пельтье оказалось преждевременным, а следовательно, на какой-то период времени бесполезным. Действительно, на уровне техники, соответствовавшем первой половине XIX в., не было и не могло быть потребности в термоэлектрическом способе охлаждения, несмотря на все его преимущества, которые, впрочем, не осознавались исследователями [6].
Попытки использования термоэлектрического охлаждения, предпринятые в начале XX в., не увенчались существенными успехами. Из разработанной Э. Альтенкирхом теории термоэлектрических охлаждающий устройств [46] следовал вывод о нецелесообразности применения термоэлектрического охлаждения. И только в 1949 г. А. Ф. Иоффе убедительно доказал, что первостепенным условием приближения технико-экономических характеристик термоэлектрических холодильников к параметрам компрессионных и абсорбционных установок является использование в качестве термоэлектрического материала полупроводников. Первые полупроводниковые термохолодильники, как и первые термоэлектрические источники тока, были созданы советскими специалистами, и наша страна по праву считается родиной полупроводникового термоэлектричества [21, 25].
Современное термоэлектрическое охлаждение представляет собой одно из важных и перспективных направлений холодильной техники — полупроводниковой криогеники. Термоэлектрические охлаждающие устройства имеют более широкую область применения по сравнению с другими типами холодильных установок благодаря таким особенностям термоэлектрического охлаждения, как конструктивная пластичность, бесшумность работы, легкость перехода из режима охлаждения в режим подогрева, возможность создания микроминиатюрных устройств с большим ресурсом и надежностью.
Среди потребителей термоэлектрического охлаждения — источники ионов в ускорителях заряженных частиц и масс-спектрометрах; термоэлектрические микрохолодильники используются для локального охлаждения электронных компонентов, матричных блоков, монтажных панелей ЭВМ. Термоэлектрическое охлаждение явилось основой качественно нового класса приборов — самоохлаждаемых и термостабилизированных элементов электронной техники [5, 6].
Термоэлектрическая термометрия. Она начала развиваться одновременно с термоэлектрической энергетикой. Впервые для измерения температур термопару использовал А. С. Беккерель [48]. Термоэлектрические термометры отличались более высокой чувствительностью и технологичностью по сравнению с другими термометрическими приборами того времени, благодаря чему широко применялись на практике и явились первыми термоэлектрическими устройствами, получившими промышленное освоение.
Большое влияние на выделение этого направления в отдельное оказали работы Μ. П. Авенарцуса, который вывел аналитическое выражение, однозначно определяющее термо-ЭДС данной нары материалов как функцию разности температур между горячим и холодным концами пары. С 1864 г. эта формула используется для градуировки термопар по электродвижущей силе, что позволило устранить трудности применявшейся с времен А. С. Беккереля градуировки по току, которая верна лишь для конкретной системы гальванометр — термопара — подводящие проводники [3].
Возможность измерения температуры малых объемов с помощью термопар, их широкий температурный диапазон способствовали тому, что термоэлектрическая термометрия стала наиболее распространенной областью применения термоэлектричества. Для изготовления термопар используется широкий класс материалов; конструктивные варианты термоэлектрических датчиков и вспомогательная аппаратура для термопар защищены огромным числом патентов и авторских свидетельств.
В нашей стране широкое распространение получили промышленные стандартные термопары с хромель-копелевыми, хромель- алюмелевыми и платинородий-платинородиевыми электродами. Большим достижением в области термометрии явилось создание промышленных термопар на основе вольфрамрениевых сплавов, которые характеризуются высокой стабильностью и точностью. Этим типом термопар существенно расширен диапазон измеряемых температур (до 2500 °С). Разработанные в СССР, они нашли широкие применение в странах СЭВ в различных областях деятельности человека [5].
Термоэлектрические приемники излучения. Первый прибор для обнаружения и измерения лучистой энергии был создан итальянскими иг следователями Л. Нобилии М. Меллони (1830). Основными элементами их устройства, получившего название «термомультипликатор», были термобатарея из висмутовых и сурьмянистых ветвей и гальванометр, специально разработанный для этих целей Побили.
О высокой чувствительности термомультипликатора можно судить по тому факту, что этот прибор улавливал тепло, излучаемое телом человека, на расстоянии 9—10 м [26, 58].
Новым шагом а развитии термоэлектрических приемников излучении ввился терморадиометр—устройство, в котором подвижным контуром гальванометра служила рамка, изготовленная из двух металлов. Такой конструктивный подход, разработанный французским физиком Ж. Д’Арсонвалем (1886), позволил уменьшить сопротивление прибора в целом и тем самым значительно повысить его чувствительность [29].
Особая заслуга в технике радиационных измерений принадлежит известному русскому физику Π. Н. Лебедеву. В 1902 г. он опубликовал небольшую, но имевшую важное значение статью «Термоэлементы в пустоте, как прибор для измерения лучистой энергии», которой положил начало развитию вакуумных радиационных термоэлектрических датчиков [24].
По мере совершенствования термоэлектрических приемников излучения расширялась и область их применения. В 1876 г. русский исследователь О. Фрелих разработал пиргелиометр с приемником радиации в виде термоэлектрической батареи. По-видимому, это был первый опыт применения термоэлектрических устройств в актинометрии [40]. Следует отметить, что интенсивное развитие термоэлектрическая актинометрия получила в 20—30-е годы нашего столетия, причем разработанные в тот период конструкции многочисленных разнообразных приборов не потеряли своего значения и в настоящее время. Существенный вклад был внесен советскими учеными С. С. Савиновым, Ю. Д. Янишевским, Η. Н. Калитиным, благодаря чему наша страна вышла в число ведущих в области актинометрического приборостроения.
К преимуществам термоэлектрических приемников излучения относятся высокая надежность, неселективность в широком диапазоне длин волн, стабильность параметров во времени, технологичность. Поэтому они нашли широкое применение в радиометрах, радиационных пирометрах, пиранометрах, пиргелиометрах, спектрометрической аппаратуре, лазерной технике и др. [5].
Термоэлектрические преобразователи для электроизмерительной техники. Впервые они были созданы известным русским физиком Н. А. Гезехусом (1884). Он предложил использовать для измерения силы электрического тока термокрест Пельтье [14]. Работа Гезехуса является первым практическим применением эффекта Пельтье. Кроме того, она остается неоспоримым историческим свидетельством приоритета русской науки в области термоэлектрических электроизмерительных устройств.
Позднее для измерения электрических величии на основе эффекта Зеебека были разработаны термоэлектрические приборы. Для этого в конструкцию термопары добавили нагреватель. Величина измеряемого тока определялась по термо-ЭДС, возбуждаемой в термоэлектрической цепи теплом, выделяемым в нагревателе при прохождении через него измеряемого тока. Развитию вакуумных термоэлектрических преобразователей повышенной чувствительности положили начало опыты Π. Н. Лебедева по электромагнитному излучению. В 1895 г. для измерения возбуждаемых резонатором электрических колебаний он изготовил вакуумный термоэлемент из железной и константановой проволок [24]. Микрорадиометр, первоначально сконструированный как приемник излучения, оказался удобным и точным прибором для измерения электрических токов, что было обнаружено в 1904 г. Б. Дудделем [35]. Достаточно длительный период (до начала 40-х годов) термогальванометры Дудделя широко использовались в электроизмерительной технике.
Значительное улучшение характеристик термоэлектрических преобразователей было достигнуто благодаря применению в их конструкции полупроводниковых термопар. Для этого на основе специально разработанных термоэлектрических полупроводниковых материалов, стабильных в рабочем интервале температур в СССР созданы термопреобразователи, чувствительность которых в десятки раз выше, чем лучших зарубежных аналогов [5].
Микрокалориметрия. В 1869 г. австрийский исследователь Л. Пфаундлер, по-видимому, впервые использовал термопару в качестве чувствительного элемента калориметра [68]. В 20-х годах нашего века появились основополагающие труды польского ученого В. Свентославского и французских исследователей А. Тиана и Э. Кальве по применению термоэлектрических датчиков для измерения малых тепловых эффектов [22]. Ими были определены требования к термоэлектрическим батареям для достижения максимальной чувствительности. Работы этих исследователей заложили научные основы конструирования микрокалориметров. Создание оптимизированных термобатарей позволило значительно увеличить чувствительность микрокалориметров, а промышленное производство этих приборов обеспечило их широкое применение для решения разнообразных задач биологии, химии, физики, медицины. Дальнейшим шагом на пути совершенствования микрокалориметров было создание информационно-энергетической теории термоэлектрических измерительных устройств, применение которой позволило разработать особо чувствительные микрокалориметры, регистрирующие тепловые потоки на уровне 10-7—10-9 Вт [9].
Термоэлектрическая теплометрия. Один из первых термоэлектрических тепломеров был создан немецким исследователем Э. Шмидтом в 1922 г. Простота конструкции, надежность, достаточно высокая точность обеспечили термоэлектрическим тепломерам широкое распространение в практике тепловых измерений.
Существенную роль в формировании термоэлектрической теплометрии как отдельного научно-технического направления сыграла разработанная в нашей стране теория тепломеров на основе модели одиночного датчика и металлических термобатарей. Применение этой теории позволило создать ряд теплометрических устройств с пределами измерений от 102 до 106 Вт/м2 [16]. Дальнейшее повышение чувствительности до 30 В/Вт достигнуто при использовании изготовленных из высокоэффективных полупроводниковых материалов термобатарей, при их плотности 2—5 тыс. термопар на квадратный сантиметр [8].
Современные термоэлектрические тепломеры используются для измерения и контроля тепловых режимов различных приборов и механизмов, определения тепловых потерь, коэффициента теплопроводности, получения информации о характере тепловыделений биологических объектов, дозиметрии, контроля и автоматизации технологических процессов и т. п.
Термоэлектромеханические преобразователи. Устройства для перекачки электропроводящих жидкостей начали применяться сравнительно недавно. Первая установка такого типа, получившая название термоэлектрического насоса, была создана в США (1954). Она использовалась в качестве теплообменника в реакторной установке. В 1964 г. в нашей стране и США были разработаны термоэлектрические насосы для космических атомно-реакторных установок с жидкометаллическим теплоносителем. Об их практическом использовании сообщалось на 3-й Международной конференции по мирному использованию атомной энергии (Женева, 1964) [41, 63].
Основные достоинства термоэлектрических насосов — простота конструкции, высокая надежность и непосредственное использование тепловой энергии для работы — позволяют применить их в системах автономного энергоснабжения, для интенсификации теплообмена, в различных устройствах, перемещения контактной среды в сильноточных реле, охлаждения радиоаппаратуры. В производственных процессах термоэлектрические насосы могут применяться для перекачки жидких металлов, агрессивных или токсичных сред, электромагнитной обработки расплавов, очистки от окислов и газовых включений.
К специфическим областям практического использования термоэлектричества следует отнести метод измерения скоростей аэродинамических потоков и газа термоэлектрическими анемометрами, разработанный в 1902 г. американским физиком Г. Каллендером, и способ регистрации малых давлений газа термоэлектрическими манометрами, впервые созданный немецким исследователем В. Фойгтом (1906) [17, 50]. В настоящее время термоэлектрические анемометры, расходомеры, вакуумметры и манометры находят все более широкое применение благодаря высоким эксплуатационным качествам.
1 Как уже отмечалось, практические направления термоэлектричества развивались в неразрывной связи с теорией термоэлектрических явлений. Прогресс в том или ином направлении термоэлектричества обусловлен развитием теоретических представлений в этой области, а достижения в теории, в свою очередь, способствуют успешному решению прикладных задач в области термоэлектрического преобразования энергии.
Феноменологическое описание термоэлектрических явлений положило начало теории термоэлектричества, которая сначала развивалась по пути применения к этим явлениям термодинамических начал.
Классическая электронная теория, появившаяся в конце XIX в., в 1905 г. была применена к описанию термоэлектрических явлений X. Лоренцом [38]. Статистику Ферми при вычислении термоэлектрических эффектов использовали А. Зоммерфельд и Н. Франк в в 1927—1928 гг. [54], В 1945 г. советский физик Л. Э. Гуревич теоретически предсказал эффект увлечения электронов потоками фононов, созданных градиентом температуры. Экспериментально этот эффект был обнаружен в 1953 г. X. Фредериксом и Т. Гебалле при измерении термо-ЭДС германия в области низких температур [32].
Современная теория полупроводникового термоэлектрического преобразования на основе энергетических представлений о спектре носителей тока, определяющем свойства термоэлектрических материалов, была создана А. Ф. Иоффе [19]. В отличие от теоретических построений других исследователей теория Иоффе не только правильно объясняла физическую сущность процессов, происходящих при термоэлектрическом преобразовании, но и явилась первой теорией, послужившей основой разработки высокоэффективных термоэлектрических материалов и оптимального конструирования полупроводниковых установок.
Термоэлектрическое материаловедение. Оно представляет одно из самых важных направлений термоэлектричества, так как достижения в этой области в целом определяют возможности и многообразие практических применений термоэлектрического метода преобразования энергии. Первым исследователем обширного класса термоэлектрических материалов, несомненно, явился Т. Зеебек. Он изучил термоэлектрические свойства различных твердых и жидких проводников, минералов, полупроводников и составил термоэлектрический ряд материалов [62].
Материалы для термоэлектрических устройств долгое время создавались путем эмпирического подбора компонентов. Основные требования к ним впервые были сформулированы Дж. Рэлеем [31]. По его мнению, эффективные для практического применения материалы должны обладать как можно более высокими коэффициентами термо-ЭДС и электропроводимости и по возможности малым коэффициентом теплопроводности. В работах А. Ф. Иоффе и его учеников эти требования, объединенные в понятие термоэлектрической добротности, получили математическую интерпретацию и детальный анализ с точки зрения достижения оптимальных параметров путем воздействия на различные микроскопические характеристики материала — подвижность, эффективную массу, концентрацию носителей заряда и пр. [5]. Для повышения термоэлектрической добротности использовались методы, ставшие в настоящее время классическими,— оптимизация концентрации носителей тока, создание условий для дополнительного рассеяния фононов путем введения изовалентных примесей. Последним определился переход к исследованию сложных многокомпонентных полупроводниковых систем.
