9-5. КОМПОЗИЦИИ СЕРЕБРО-ОКИСЬ КАДМИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМ ОТЖИГОМ СПЛАВА
Метод получения композиции окислительным отжигом разработан сравнительно недавно [Л. 9-5]. Сущность его, как мы уже отмечали, заключается в том, что включения окиси кадмия в серебряной матрице образуются в результате окисления атомов кадмия, находящихся в кристаллической решетке сплава. Микроструктура окисленного сплава соответствует аналогичным металлокерамическим композициям, но зерна окиси кадмия в окисленном сплаве значительно мельче (рис. 9-10).
Рис. 9-10. Микроструктура сплава серебро — кадмий (11%), окисленного при 800 °С в кислороде; шлиф не травлен. Х420.
Необходимым условием для образования в процессе окислительного отжига зернистой окиси являются растворимость окисляющихся элементов в основном металле при температуре отжига, растворимость кислорода и нерастворимость окисла [Л. 9-6]. В результате реакции в твердом растворе из него выпадает в тонкодисперсной форме окисел, распределенный в основном металле. Полученный окисел должен быть более стойким, чем окись основного металла, чтобы, когда его окись в условиях отжига диссоциирует, окись легирующего металла практически не разлагалась. При серебряных сплавах эго условие соблюдается легко, так как упругость диссоциации окиси серебра значительно выше, чем окислов неблагородных металлов, в данном случае — кадмия. Кроме того, для получения зернистой окиси, равномерно распределенной по всему сечению отжигаемого образца, необходимы следующие дополнительные условия:
- Отношение молярных концентрации кислорода и металла в окисле О/М должно быть возможно меньшим.
- Отношение коэффициентов диффузии кислорода и легирующего металла должно быть возможно большим.
В табл. 9-4 даны характеристики серебряных сплавов и некоторых окислов легирующих металлов.
Таблица 9-4
Характеристики серебряных сплавов и окислов
* Для сплава указанной концентрации.
Стойкость окиси кадмия, характеризуемая теплотой образования, значительно выше, чем окиси серебра.
Коэффициент диффузии кадмия в серебре при концентрации кадмия 14% порядка 10-8, а кислорода 10-5. Следовательно, кислород диффундирует в серебре в 103 раз быстрее, чем кадмий. Таким образом, серебряно- кадмиевый сплав с 14% Cd отвечает поставленным выше требованиям для получения зернистой окиси.
При исследовании процесса окисления сплавов с 14% Cd выяснилось, что степень окисления, выраженная в процентах, равна:
причем П — количество поглощенного кислорода;
ПТ — теоретическое количество кислорода при полном окислении кадмия,
а рост толщины окисленного слоя подчиняется параболическому закону (рис. 9-11)
(9-1) где t— время;
kun— параметры параболы.
Рис. 9-11. Кривые окисления сплава серебро—кадмий (14%) при разных температурах в кислороде (Усов и Муравьева).
При нормальном давлении воздуха (парциальное давление кислорода 160 мм рт. ст.) n=2,4, а k=1 1754-7 000 в зависимости от температуры окисления, лежащей в пределах 650—800° С.
При отжиге выше 800° С наблюдается уменьшение веса сплава вследствие улетучивания серебра и диссоциации окиси кадмия.
Температурная зависимость степени окисления выражается экспоненциальным законом (рис. 9-12)
(9-2)
Для сплава с 14% Cd Е — 22 500 кол/моль.
С увеличением парциального давления кислорода скорость окисления растет, но непропорционально давлению. Поэтому при равных условиях окисление в кислороде идет в 2—3 раза быстрее, чем в воздухе. Скорость струи кислорода на скорость окисления почти не влияет. Это подтверждают опыты [Л. 9-7], при которых сравнивалась скорость окисления става с 15% Cd в движущемся со скоростью 100 л/а и спокойном воздухе. Скорость окисления в спокойном воздухе оказалась лишь незначительно меньше, чем в его струе.
