ГЛАВА ШЕСТАЯ
БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ И СПЛАВЫ
6-1. ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
К благородным относятся металлы, встречающиеся в самородном состоянии: серебро, золото, рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платина. В атмосферных условиях они термодинамически, а потому и коррозионно более устойчивы, чем неблагородные металлы (Л. 1-5).
Деление металлов на благородные и неблагородные является до известной степени условным, не основанным на особой природе их атомов: электронная структура их оболочек подчиняется общим закономерностям в зависимости от порядкового номера элементов. Практически выделение указанных восьми металлов в особую группу благородных имеет смысл: эти металлы весьма стойки к атмосферной коррозии и сохраняют свой металлический вид неограниченно долго при комнатной температуре. При повышенных температурах многие из них окисляются; косвенным путем получены окислы всех благородных металлов. Окислы нестойки и при дальнейшем нагревании разлагаются или улетучиваются.
В табл. 6-1 приведены структурные характеристики благородных металлов.
Благородные металлы относятся к переходным элементам с недостроенной внутренней оболочкой.
Большинство сплавов: Ag—Au, Ag—Pd, Au—Pd, Rh—Pd, Rh—Pt, Pd—Ir, Pd—Pt, Ir—Pt являются твердыми растворами.
Некоторые металлы, несмотря на одинаковую кристаллическую решетку, практически не сплавляются между собой, например серебро с родием и иридием, золото с родием и иридием.
Сплавы Ag—Pt, Au—Pt образуют ограниченную область твердых растворов.
Сплавы рутения и осмия с прочими благородными металлами не могут образовать непрерывных рядов твердых растворов вследствие различия типов кристаллической решетки.
Физические и механические свойства благородных металлов приведены в приложении I.
Надо отметить, что по сравнению с серебром и золотим металлы платиновой группы имеют более высокие температуры плавления и кипения, а также твердость в отожженном состоянии, но значительно более низкие теплопроводность и электропроводность.
В табл. 6-2 дана характеристика благородных металлов по способности к окислению (Л. 6-1).
Важным свойством металлов, применяемых для контактов, является их летучесть при высоких температурах. На рис. 6-1 представлены потери веса вследствие летучести металлов платиновой группы. Летучесть в относительных единицах дана в приложениях.
Наименьшей летучестью обладают родий и платина. Наиболее летучи иридий, рутений и осмий. Летучесть этих металлов объясняется образованием при высоких температурах устойчивых окислов с высокой упругостью пара.
Летучесть серебра и золота также связана с образованием соединений (например, сернистых), обладающих большой упругостью пара.
Таблица 6-1
Характеристика структуры благородных металлов
Таблица 6-2
Окисляемость благородных металлов на воздухе при атмосферном давлении
6-2. СЕРЕБРО И ЕГО СПЛАВЫ
Рис. 6-1. Летучесть платиновых металлов при 1300° С.
Серебро: порядковый номер 47, атомный вес 187,88. Тип кристаллической решетки — гранецентрированный куб (табл. 6-1).
Серебро относится ко второй подгруппе первой группы пятого длинного периода таблицы Менделеева. Физические, механические, контактные и коррозионные свойства серебра приведены в приложении 1. Из физических свойств серебра как контактного материала следует отметить прежде всего его самую высокую среди всех металлов электро- и теплопроводность.
Рис. 6-2. Зависимость удельного электрического сопротивлении серебра от содержания примесей.
Это наряду с довольно высокой удельной теплоемкостью обеспечивает сравнительно с другими металлами малый нагрев контактов джоулевым теплом и быстрый отвод тепла от контактных точек. Однако небольшие примеси некоторых металлов заметно понижают электропроводность серебра (рис. 6-2). Серебро имеет невысокие твердость и механическую прочность в отожженном состоянии, но путем холодной обработки твердость его может быть повышена до 70 кГ/мм2.
Но коррозионной стой кости серебро практически относится к благородным, т. е. не окисляющимся па воздухе, металлам. Однако, основываясь на его термодинамической устойчивости, серебро должно быть отнесено к полублагородным металлам [Л. 1-5]. Практическая неокисляемость серебра связана с высокой упругостью диссоциации его окиси: при атмосферном давлении она разлагается при 150—200° С.
Устойчивость контактного сопротивления у серебряных контактов связана именно с неустойчивостью окиси при нагреве. а не с ее высокой электропроводностью, как иногда считают. Удельное сопротивление окиси серебра высоко и равно 1-1,3 ом-см при 20° С.
Серебро в присутствии кислорода и влаги взаимодействует с сероводородом, следы которого всегда присутствуют в воздухе, образуя черно-серую пленку сернистого серебра. Эта пленка может достигать достаточной толщины, чтобы нарушить проводимость контакта. Поэтому серебряные контакты не рекомендуется применять по соседству с вулканизированной резиной, эбонитом и подобными им веществами, содержащими серу. Сухой сернистый газ не действует на серебро.
В условиях хранения и работы контактов серебро не образует соединений ил с азотом воздуха, ни с углеродом органических паров.
Параметры дуги у серебра более низкие, чем у других металлов, применяемых для контактов, и дуга между серебряными контактами возникает сравнительно легко. Однако благодаря окислению объем металла, подвергающийся эрозии на 1 к, меньше у серебра, чем у некоторых благородных металлов с более высокими параметрами дуги.
Недостатком серебряных контактов является связанная со сравнительно невысокой температурой плавления свариваемость при коммутировании больших токов.
Серебро очень пластично и легко поддается всем видам механической обработки: прокатке, протяжке в проволоку, штамповке, высадке фасонных контактов (например, в форме заклепок). Оно применяется для контактов в виде напаянных пластин, прокатного биметалла и в виде электрохимически осажденного металла. Серебро хорошо сваривается и паяется обычными припоями.
Несмотря на некоторые недостатки, контакты из серебра широко применяются в разнообразной аппаратуре разных мощностей. Исключение представляют особо прецизионные контакты с малым контактным давлением.
Сплавы серебра подгруппы «а» образуют непрерывный ряд твердых растворов. Из этой подгруппы имеют широкое применение сплавы Ag—Au и Ag—Pd. Диаграммы состояния и свойств этих систем даны на рис. 6-3 и 6-4. Система Ag—Au представляет собой типичный пример серии сплавов, образующих непрерывный ряд твердых растворов.
Удельное сопротивление, твердость и механическая прочность этих сплавов при средних концентрациях дают максимум, а температурный коэффициент сопротивления и удлинение при разрыве — минимум. Минимум эрозии лежит вблизи 50% атомного состава сплавов (рис. 6-5).
Сплавы серебра с золотом при всех концентрациях стойки к атмосферной коррозии, но содержащие менее 50% золота образуют сернистые пленки. Сплавы пластичны и хорошо обрабатываются при всех концентрациях.
Сплавы Ag—Pd имеют зависимости свойств от состава, аналогично сплавам Ag—Au, с той разницей, что у них максимум удельного электросопротивления более выражен при небольшом температурном коэффициенте. Вследствие сочетания довольно высокого удельного сопротивления с малым температурным коэффициентом сплав с 40% Ag применяется в качестве сопротивления в потенциометрах. Этот же сплав наиболее часто применяется для контактов. Вблизи 50% атомной концентрации сплавы образуют минимум на кривой эрозии (рис. 6-6).
Палладий оказывает защитное действие по отношению к серебру, и сплавы при содержании Pd выше 50% не образуют сернистых пленок. Серебряно- палладиевые сплавы пластичны и хорошо поддаются механической обработке.
Менее известен тройной сплав Ag—Au—Pd (40/30/30), применяемый для контактов. Он тверже всех рассмотренных выше двойных сплавов серебра с золотом и палладием.
Из сплавов группы «б», т. е. образующих ограниченную область твердых растворов, рассмотрим Ag—Pl и Ag—Cd (рис. 6-7 и 6-8).
Диаграмма состояния системы Ag—Pt — перитектического типа. Для контактов применяются сплавы, богатые серебром, лежащие в области альфа-твердых растворов. Максимальная растворимость платины в твердом серебре 45% при 1 185°С, а при охлаждении растворимость падает до 10%. Поэтому сплавы с 10— 45% Pt могут быть остарены. После закалки при 1000о С и старения при 550° С твердость сплавов может быть повышена до 360 кГ/мм2 (Л. 6-1).
Рис. 6-5. Эрозия контактов из сплавов золото— серебро.
Модемные потери катодов по отношению к платине. Принятой на единицу (Кингсбюри).
Рис. 6-6. Эрозия контактов из сплавов палладий—серебро.
Объемные потери анодов по отношению к платине. принятой за единицу (Кингебюри).
Богатые серебром альфа-сплавы куются при температуре красного каления и прокатываются вхолостую.
Рис. 6-7. Диаграмма состояний и свойства сплавов платина — серебро (Рудницкий).
1 — твердость по Бринеллю; 2 — предел прочности при растяжении; 3 — удельное сопротивление (а — закаленные при 900 С; б — отожженные).
Рис. 6-8. Диаграмма состояний сплавов серебро—кадмий.
Применяемые для контактов сплавы Ag—Cd лежат в области альфа-твердых растворов. Температура плавления в этих сплавов ниже, чем у серебра, а удельное coпротивление — выше. Преимущество серебряно-кадмиевых сплавов против серебра заключается в особых свойствах окиси кадмия. При нагреве контактной дугой кадмии в сплаве окисляется, образуя вблизи контактной точки гетерогенную смесь из твердого раствора Ag—Cd и окиси кадмия. Последняя при достижении 900—1 000 С, разлагается, производя дугогасящее действие и не нарушая контактной проводимости вследствие улетучивания газообразных продуктов диссоциации.
Особенно успешным является применение окиси кадмия, заранее введенной в композицию. Влияние окиси кадмия на работу контактов более подробно будет рассмотрено в главе о металлокерамических контактах с окислами металлов.
Рис. 6-9. Диаграмма состояний и свойства сплавов серебро—медь.
1 — удельное сопротивление; 2 — температурный коэффициент; 3 — теплопроводность; 4 — твердость по Бринеллю.
Невысокая температура плавления сплавов Ag—Cd вызывает значительную свариваемость и сплавление контактов из этих сплавов при больших токах, если соотношение серебра и образующейся в процессе работы контактов окиси кадмия не является правильным. Правильное соотношение возможно только при искусственном изготовлении этой композиции методами металлокерамики.
Тройная композиция Ag—Cd—Ni, получаемая металлокерамическим методом, нами отнесена к сплавам, так как основой ее является серебряно-кадмиевый сплав с 22% Cd и небольшим количеством включений никеля в железа. По данным (Л. 6-2) эти контакты отличаются высокой износоустойчивостью, низким устойчивым переходным сопротивлением п технологичностью.
Из серебряных сплавов группы В (эвтектического типа) широкое применение имеют сплавы Ag—Сu (рис. 6-9) и редко применяются сплавы Ag—Si. Серебро с медью неограниченно растворимы в жидком состоянии и ограниченна растворимы в твердом, образуя твердые а- и β-растворы. Промежуточные сплавы образуют эвтектики. Растворимость меди в твердом серебре при эвтектической температуре составляет 8,8%; а при комнатной — меньше 0,2%. Твердые альфа- и бета-растворы являются стареющими. Для контактов применяются сплавы, содержащие до 50% меди.
Лежащие в области твердых а-растворов сплавы могут быть остарены.
Так, по данным А. А. Рудницкого сплав с 7,5% Сu, закаленный c 770° С и остаренный при 200° С в течение 10 ч, имеет твердость около 160 кГ/мм2 вместо 55 кГ/мм2 после отжига, Твердение сплавов с меньшим содержанием меди выражено значительно слабее, а сплав с 2,3% Сu оказался практически не твердеющим.
Твердость отожженных сплавов, лежащих в области а- и β-твердых растворов, растет с концентрацией, так же, как и удельное сопротивление, а температурный коэффициент сопротивления и теплопроводность падают.
Рис. 6-10. Эрозия контактов из сплавов серебро—медь (Усов и Лазаренко).
А — потери веса анодов; К — потери веса катодов.
В области эвтектических сплавов указанные свойства меняются по закону аддитивности, мало меняясь с содержанием меди. Медь увеличивает твердость и в области эвтектических сплавов понижает эрозию серебра (рис. 6-10) в емкостной цепи. Контакты начиняют значительно окисляться при содержании меди выше 50%. Поэтому для контактов, работающих с образованием дуги при малом контактном давлении, богатые медью сплавы непригодны, так как их контактное сопротивление неустойчиво из-за окисления.
Ряс. 6-11. Влияние содержания меди на срок службы контактов из сплавов серебро—медь (Гагель и Диттлер).
На рис. 6-11 показан срок службы контактов из сплавов, лежащих в области а-твердых растворов. При 12 в, 5 а постоянного тока наибольший срок службы показал сплав с 3,57% Сu. Небольшая присадка меди устраняет разбрызгивание контактов, свойственное серебру вследствие поглощения жидким серебром кислорода воздуха и взрывообразного выделения его при застывании.
Серебряно-медные сплавы при всех концентрациях технологичны, пластичны, допускают протяжку в холодном состоянии и паяются обычными припоями.
Система Ag—Si образует эвтектику при 4,5% с температурой плавления 830° С. Контактный сплав с 1,5% Si является доэвтектическим и имеет интервал плавления 830—950° С. Он технологичен, некоторые его свойства даны в приложении II.
