Глава вторая
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ТОПОЧНОГО ПРОЦЕССА
- Кинетика горения
Сжигание органического топлива представляет собой взаимосвязанный комплекс химических и физических процессов, при котором химическая энергия топлива превращается в тепловую энергию продуктов сгорания. Основное влияние на горение топлива оказывают процессы теплообмена, испарения, термического разложения, смешения, воспламенения и химического соединения компонентов топлива с окислителем. Иногда, в более узком смысле, под процессом горения понимают только химическую реакцию соединения топлива с окислителем, протекающую при высокой температуре, а все остальные процессы рассматриваются как подготовительные стадии. Такая точка зрения не совсем правильна, так как при горении нет определенной последовательности в протекании этих стадий, и каждая из них неизбежно отражается на характеристиках процесса горения в целом. Более того в теории горения топлива известны случаи, когда процесс непосредственного окисления практически не определяет сложную структуру факела, а также характеристики конечной стадии горения. При сжигании различного топлива в разных условиях определяющим может быть любой из перечисленных выше процессов. Так, например, низкотемпературное сжигание газа, предварительно перемешанного с окислителем, может определяться кинетикой химических реакций. Это горение называют горением в кинетической области. Процесс горения, при котором смешение топлива и окислителя осуществляется непосредственно в факеле путем турбулентной диффузии, завися главным образом от организации смесеобразования. Это горение называют горением в диффузионной область. При сжигании жидкого топлива при низкой дисперсности распыливания горение факела будет полностью определяться процессом испарения, так как горение жидкого топлива возможно только в газообразной фазе.
Процесс активного соединения горючих составляющий топлива с окислителем сопровождается интенсивным выделением теплоты и значительным повышением температур; продуктов сгорания.
Непрерывный подвод теплоты и повышение температуры способствуют повышению скоростей движения и интенсивности столкновения молекул реагирующих веществ. Для химического соединения топлива с кислородом необходимо, чтобы кинетическая энергия сталкивающихся молекул реагирующих веществ превысила некоторый определенный предел, называемый энергией активации. По мере увеличения температуры число молекул, достигших скорости и энергии, необходимых для вступления в реакцию, непрерывно увеличивается.
Законами химической кинетики установлено, что все химические реакции не продолжаются до полного превращения исходных веществ в продукты реакции. В каждом случае одновременно с прямой реакцией осуществляется обратная реакция образования исходных веществ в результате реагирования продуктов реакции. Протекание химических реакций в двух противоположных направлениях называется обратимостью химических реакций. В результате протекания реакции концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. Поэтому, в соответствии с законом действующих масс, через некоторый промежуток времени скорости прямой и обратной реакций должны принять одинаковые значения. Когда скорости прямой и обратной реакций равны, наступает состояние химического равновесия. Концентрация исходных веществ и продуктов реакции в состоянии равновесия зависит от температуры и давления в зоне реакции, а также от исходных концентраций и химических свойств реагирующих веществ. Если на систему, находящуюся в химическом равновесии, воздействуют какие-либо внешние условия, то внутри этой системы происходят соответствующие химические процессы, которые приведут эту систему в новое состояние равновесия, которое будет соответствовать новым условиям. Направление изменения равновесия определяется на основании принципа Ле-Шателье. Этот принцип заключается в том, что при изменении условий равновесия для системы химических реакций в них осуществляются процессы, препятствующие этим изменениям. Так, например, если прямая реакция протекает с выделением теплоты (экзотермическая реакция), а следовательно, обратная реакция идет с поглощением теплоты (эндотермическая реакция), то при повышении температуры интенсивнее пойдет реакция в обратном направлении, т. е. с поглощением теплоты. Равновесие в этом случае сместится в сторону увеличения концентраций исходных веществ. На основании принципа Ле Шателье давление влияет на положение равновесия только в том случае, если реакция протекает с изменением давления, то при прочих равных условиях равнозначно изменению объема, так, например, в реакции 2Н2 + O2=2Н2O повышение давления будет способствовать полноте реагирования водорода с кислородом, так ак этот процесс будет способствовать понижению давления. Все реакции горения идут с выделением теплоты, поэтому при повышении температуры горения равновесие всех реакций горения смещается в сторону разложения продуктов реакции, что, вообще говоря, равноценно снижению полноты горения. Отсюда следует, что непрерывный отвод теплоты от факела будет способствовать более полому протеканию реакций горения.
Следовательно, интенсивность обратных реакций при сжигании топлива возрастает с увеличением температуры. Этот процесс разложения продуктов сгорания на исходные вещества и продукты промежуточных стадий химических реакций носит название диссоциации. Таким образом, диссоциация по своему эффекту эквивалентна процессу неполного сгорания, и в связи с этим процесс диссоциации снижает температуру продуктов сгорания. Температура горения при отсутствии потерь в окружающую среду, но с учетом диссоциации представляет собой теоретическую температуру горения.
Стехиометрическое уравнение реакции часто не соответствует фактической кинетике процесса. Это объясняется тем, что в действительности реакция протекает через промежуточные стадии, в которых участвуют не молекулы исходных веществ, а их промежуточные продукты в виде атомов исходных веществ, свободных радикалов или возбуждающих молекул, которые называются активными цент рами. Активные центры являются неустойчивыми образованиями, поэтому они реагируют между собой и исходными молекулами при более низких уровнях энергии активации. Возникновение центров ходе реакции позволяет преодолеть высокие энергетические барьеры и значительно увеличить скорость протекания реакции при боле низких энергетических затратах. Наличие активных центров в реагирующих газовых смесях подтверждается спектральным анализов. При этом были отмечены очень высокие концентрации активны центров, превышающие в тысячи раз концентрации при обычном течении реакции. Это обстоятельство объясняется так называемы цепным механизмом реакции, когда в промежуточных стадиях наряд с конечными продуктами реакции образуются новые активные центры, которые, в свою очередь, вступают во взаимодействие с компонентами реакции, образуя продукты реакции и новые активны центры.
При этом следует заметить, что при горении сложных газообразных смесей активные центры одной цепи могут участвовать в реакциях других цепей и. таким образом, повышают их скорость и полноту реагирования. Так, например, известно, что горение СО боле успешно осуществляется при наличии в зоне реагирования водяных паров.
Большой вклад в теорию и практику изучения цепного механизма химических реакций в СССР внесен коллективом химиков по руководством академика Η. Н. Семенова [20].
