Другими вредными выбросами являются оксиды серы. Сера присутствует в мазуте главным образом в виде органических соединений. В меньшей степени она присутствует в виде сероводорода и серы элементарной. В газообразном топливе сера присутствует в виде сероводорода и в меньшей степени в виде меркаптанов (соединений комплекса RSH).
В топочном процессе в окислительной атмосфере сера сгорает и переходит в сернистый ангидрид SO2. В зависимости от температуры и концентрации кислорода часть образующегося SO2 может переходить в S03 ри недостатке воздуха в факеле может образоваться также и сероводород H2S. Все эти соединения являются сильно- действующими токсичными веществами.
Большое влияние на образование соединений серы оказывает режим горения. Так, например, при сжигании мазута с избытком воздуха α= 1,1:1,2 и подводе всего воздуха к корню факела в ядре факела развивается сравнительно высокая температура при большом температурном градиенте между ядром и периферийной зоной факела. Крекинг в ядре факела сопровождается образованием простых, легко сгораемых молекул с малым сажевыделением. При этом на первой стадии сера, содержащаяся в топливе, окисляется до SO2. Дальнейший переход SO2 в SO3 может осуществляться следующими путями:
- Гомогенное окисление диоксида серы в дымовых газах молекулярным кислородом
- Гомогенное окисление диоксида серы атомарным кислородом
3 4 - Гетерогенное каталитическое окисление SO2. По этому механизму такие оксиды, как Fe2O3, V2O5 и SiO2, оказывают влияние на скорость образования SO3 из SO2 и O2. Реакция протекает на поверхности катализатора.
- Низкотемпературное окисление на поверхности, температура которой ниже температуры точки росы кислоты.
Изучение образования SO3 по приведенным выше реакциям в топочных устройствах указывает, что окисление SO2 до SO3 осуществляется главным образом атомарным кислородом. Поэтому на концентрацию SO3, помимо термодинамических факторов — концентрации и температуры реагирующих веществ, — влияет совокупность условий выгорания и охлаждения факела.
Кинетика образования SO3 за счет атомарного кислорода может быть выражена равенством
где P — парциальное давление компонентов с соответствующим индексом; k1 — константа скорости реакции образования SO3 атомарным кислородом; k2 — константа скорости распада SO3.
При относительно невысоких температурах (T<1650 К) величина k2Pso3 мало изменяет концентрацию SO3. Поэтому в зависимости от температурных условий и концентрации атомарного кислорода в реальных условиях с повышением температуры может наблюдаться как рост, так и понижение концентрации SO3 в уходящих топочных газах. Однако во всех случаях при сжигании сернистого топлива с избытком воздуха более α=1,1 в уходящих газах наблюдается высокое содержание SO3, которое колеблется в пределах 0,005—0,01%.
Сжигание сернистого мазута с малым избытком воздуха (α<1,05) обусловливает ухудшение смесеобразования и повышение теоретической температуры горения. В зависимости от эффективности смесеобразования горение при малом избытке воздуха может сопровождаться образованием СО, Н2, С2Н2, СН4 и других, более тяжелых, молекул углеводородов, а также коксовых частиц и сажи.
Сжигание топлива с низким избытком воздуха растягивает зону горения, что сопровождается снижением максимальной температуры в ядре и снижением температурного градиента в объеме факела. Снижение температуры в ядре факела и наличие малого избытка воздуха, способствующего уменьшению концентрации атомарного кислорода, препятствует окислению SO2. Кроме того, в газификационной зоне факела протекают восстановительные реакции по превращению SO3 в SO2. Обеднение ядра факела кислородом препятствует также переходу V2O4 в V2O5. Таким образом, сжигание высокосернистого топлива с малым избытком воздуха снижает коррозионную активность продуктов сгорания в связи с наличием в них агрессивных оксидов серы и ванадия.
Характерные зависимости концентрации SO3 в уходящих газах от содержания кислорода и нагрузки для котельного агрегата производительностью 450 т/ч при сжигании мазута Sp≈3% приведены на рис. 33.
По данным работ [8] существенное уменьшение коррозионной активности дымовых газов следует ожидать при содержании S3<0,001—0,002% в отработанных газах, что соответствует содержанию О2<0,5% или α< 1,04:1,03.
Таким образом, сжигание высокосернистого мазута с малым избытком воздуха резко понижает коррозионную активность продуктов сгорания в связи с наличием в них оксидов серы и ванадия.
Рис. 33. Концентрация SO3 в дымовых газах котельного агрегата в зависимости от содержания кислорода в воздухе для горения 1— нагрузка 100%; 2—нагрузка 50%
Однако для эффективного сжигания мазута с малым избытком воздуха необходимо обеспечить хорошее его распыление и интенсивное смешение с воздухом. Только такая организация процесса позволяет осуществить сжигание при малом избытке воздуха с допустимыми потерями от химического и механического недожога. В некоторых случаях сжигание топлива с малым избытком воздуха может оказаться практически невозможным (низкая эффективность горелок, большие присосы воздуха в топочную камеру и т. п.).
Распространенным способом уменьшения содержания SO3 в уходящих газах и снижения низкотемпературной коррозии поверхностей нагрева является ввод различных минеральных присадок. С этой целью на различных электростанциях осуществлялся ввод в топочную камеру и газоходы таких присадок, как магнезит, доломит и известь. При вводе магнезита (MgO≈85—90%) снижение коррозионной активности газа до приведенного выше уровня было достигнуто при дозировке MgO 0,5—0,8% от массы топлива. За рубежом с этой целью осуществляется введение металлического магния. В этом случае достаточно было поддерживать дозировку в 0,02—0,03% от массы топлива.
Для снижения коррозии и уменьшения загрязнения поверхностей нагрева может использоваться аммиак. При сжигании сернистого мазута SP≈3,3% с избытком воздуха до 1,3 и дозировке аммиака около 0,075% к массе топлива представлялось возможным обеспечить снижение содержания SO3 менее 0,002%.
Чтобы применять присадки, необходимо специальное оборудование для их хранения, подготовки и дозировки, это значительно усложняет общую схему энергетической установки и ее обслуживание. Поэтому в настоящее время этот способ снижения содержания SO3 применяется в промышленности относительно редко. К преимуществам таких способов следует отнести значительное уменьшение выбросов не только SO3, но и SO2. Поэтому их можно применить для кратковременного снижения содержания оксидов серы в выбросах при экстремальных условиях (смог, неблагоприятное направление ветра и т. п.). В этом случае установки для ввода, например, магния или аммиака могут быть малогабаритны, просты и дешевы.
Наиболее эффективно снижать выбросы серы в атмосферу можно с помощью специальных сероулавливающих установок, в которых используются известняковый или известковый способы улавливания оксидов серы. При этом для сероулавливания используется известь Са(ОН)2 или известняк СаСO3. В основе процесса лежат химические реакции:
Очистка газов осуществляется в скрубберах с противоточным орошением известковой суспензией, содержащей около 100 г/л СаСO3. Скорость газов в скруббере 2,5 м/с, плотность орошения около 50 м2/м2-ч. Эффективность улавливания оксидов серы 85—95% (при Sр= 3,4:4%). Установки обеспечивают очистку газов не только от SO2, но и от пыли, степень улавливания которой достигает 90—95%. В мировой практике в настоящее время работает много таких установок на электростанциях, в том числе с блоками мощностью до 880 МВт. При абсорбции оксидов серы известью или известняком образуется шлам, состоящий, главным образом, из сульфата и сульфида кальция. Отходы используются в строительных работах и в сельском хозяйстве. Использование воды, как правило, производится по замкнутому циклу.
Аналогичная установка может быть создана с использованием магнезита MgO. Дымовые газы в этом случае поступают в абсорбер, где орошаются суспензией магнезита. Реакция поглощения SO2 такова:
Эффективность этого способа около 90%. Для очистки газов от оксидов серы применяется также способ, основанный на использовании аммиака, а также способы каталитического окисления SO2 в SO3 с последующей сепарацией и удалением туманообразной H2SO4. В качестве катализатора может применяться пероксид ванадия. Эффективность улавливания серы этими способами достигает 90% и более. Большие капитальные затраты на оборудование ограничивают возможности внедрения этих способов при эксплуатации котельных установок.
Некоторая доля серы, содержащейся в топливе, может связываться минеральной частью топлива. Способность минерального топлива вступать в химические соединения с серой определяется содержанием в нем различных активных компонентов. Такими компонентами главным образом являются СаО и MgO. При сжигании твердого топлива с большим содержанием в золе СаО и MgO (до ~ 45%) может связываться более 50% серы. К сожалению, в жидком топливе наличие СаО и MgO незначительно и количество связанной серы при сжигании мазута не превышает 2% общего содержания в топливе. Однако такой способ связывания серы используется и при сжигании мазута путем дополнительного введения в топочную камеру доломита, магнезита или извести.
Измерение выбросов оксидов серы прямыми измерениями в уходящих газах производится специальными приборами [10, 11, 36].
