Станнат кадмия Cd2 SnO4 представляет собой дефектный полупроводник η-типа, в котором кислородные вакансии ведут себя как доноры. Концентрацию кислородных вакансий можно изменять в широких пределах, при этом в широких пределах будет меняться и проводимость. Отмечено также сильное бурштейновское смещение края основной полосы поглощения [55], что указывает на низкую эффективную массу свободных носителей заряда. Cd2SnO4 имеет орторомбическую кристаллическую структуру [56, 57].
На возможность применения Cd2SnO4 в качестве прозрачных электродов впервые указал Нозик [58], который измерил электрические и оптические свойства порошкообразных образцов и тонких аморфных пленок, полученных методом высокочастотного распыления. У пленок с составом, близким к стехиометрическому, ширина запрещенной зоны мала и составляет 2,06 эВ, вследствие чего край полосы поглощения расположен в середине видимой области спектра. В пленках, полученных в смеси Аr-О2, обогащенной аргоном, наблюдается сильное бурштейновское смещение края полосы поглощения примерно до 2,9 эВ. Приводимое значение эффективной массы электрона, равное 0,04 т0, является слишком низким для широкозонного окисного полупроводника.
Значительный вклад в изучение Cd2SnO4 внесли Хааке [59] и Ллойд [ 60], которые занимались исследованием оптических и электрических свойств поликристаллических пленок Cd2SnO4, полученных методом высокочастотного распыления. На рис. 1.6.1 показаны распылительная камера и система электродов [ 60]. Необходимая мощность при частоте 13,56 МГц, обеспечивается кварцевым генератором через согласующее устройство фирмы "Mathis " S G-125 и М750. Электроды производства фирмы "CVC Scientific Product LTD "серия № 276071. Расстояние между подложкой и мишенью 4 см.
Рис. 1.6.1. Распылительная камера [60].
1 — генератор тока высокой частоты; 2 — охлаждаемый водой электрод; 3— экранирующая заслонка, прерывающая разряд; 4 — охлаждаемый водой съемный рабочий столик; 5 — подложка; 6 - порошкообразная мишень из Cd2SnO4; 7 - кольцо из нержавеющей стали; 8 — алюминиевая чашка; 9 — вспомогательное кольцо; 10 — опорная плита.
Камера предварительно вакуумируется до давления 2,6 · 10 Па. Нанесение пленок производится в атмосфере 80 % Аг - 20 % О2, при давлении 1,6 Па, подводимая мощность 50 - 800 Вт. При данной геометрии подложки и мишени можно так отрегулировать подводимую мощность, что будут получаться пленки стехиометрического состава с минимальным значением электрического сопротивления 3·10 Ом . см.
В кристаллических пленках Cd2SnO4, полученных распылением, обнаружено присутствие фаз CdO и CdSnO8, появления которых можно избежать соответствующим подбором условий осаждения. Пленки Cd2SnO4, обладающие хорошей прозрачностью и малым поверхностным слоевым электрическим сопротивлением, были получены методом высокочастотного распыления из порошкообразного Cd2SnO4 [ 59, 60]. Поверхностное слоевое сопротивление составляет 1 Ом/квадрат, а среднее значение пропускательной способности при λ=5500 X равно 85%. На рис. 1.6.2 приведены спектральные распределения пропускательной способности таких пленок на кремниевой подложке. Влияние материала подложки на пропускание Cd2SnO4 показано на рис. 1.6.3. Особенно хорошим пропусканием обладают пленки, осажденные на сапфировую подложку.
В работе [ 10] рассмотрена возможность применения пленок Cd2SnO4, полученных высокочастотным распылением,в солнечных тепловых коллекторах.
Рис. 1.6.2. Спектральные распределения пропускательной способности Т пленок из станната кадмия с различным слоевым электрическим сопротивлением. Спектры измерены на спектрофотометре "Сагу 14" по отношению к такой же подложке без покрытия в опорном луче [9],
1 — 3,4 Ом/квадрат; 2—1,7 Ом/квадрат; 3 — 1,2 Ом/квадрат.
Рис. 1.6.3. Спектральные распределения пропускательной способности Т пленок Cd2SnO4, полученных распылением, на подложках из различных материалов [24].
1 - 9,0 Ом/квадрат, монокристалл сапфира, 2 - 1,05 Ом/квадрат. кремний; 3 — 0,57 Ом/квадрат, стекло "корнинг 1720".
Рис. 1.6.4. Спектральные распределения пропускательной способности Т пленок Cd2SnO4.
Эти пленки можно использовать как прозрачные теплоотражающие и селективные поглощающие покрытия. Интегральная степень черноты таких покрытий в инфракрасной области составляет величину порядка 0,1, а пропускательная способность по отношению к солнечному излучению равна примерно 0,78. При последующей термообработке селективных поглощающих пленок Cd2SnO4 на кремниевой подложке удалось получить поглощательную способность в области солнечного спектра-- 0,9 и степень черноты в области инфракрасного излучения~0,1.
Авторы работы [61] наносили селективные покрытия из станната кадмия методом пиролиза, при котором на нагретую стеклянную или кварцевую подложку распылялась смесь, состоящая из двух частей 0,2-молярного раствора CdCl2. 5Н2О в этиловом спирте и одной части 0,2-молярного раствора SnCl4. 3Н2 О в уксусной кислоте. Пленки получились прозрачными в видимой области спектра и имели интерференционную окраску. Их поглощательные свойства обусловлены разрешенными прямыми переходами с энергией 2,8 эВ и непрямыми межзонными переходами с энергией 2,2 эВ. Коэффициент поглощения достигает значений, превосходящих 105 см-1 для фотонов с более высокой энергией, что характерно для прямых разрешенных переходов.
Рис. 1.6.5. Принципиальная схема распылительной установки [12]
1 — огнеупорный кирпич; 2 — подставке для подложки; 3 — распыляющее сопло; 4 — подложка; 5 — термопара; 6 — пропановая горелка.
На рис. 1.6.4 представлены спектральные распределения пропускательной способности пленок. Прозрачные пленки Cd2SnO4 наносили методом пульверизации [12]. Подбирая условия осаждения, можно было получить пленки Cd2SnO4 и CdSnO8. Распылительная установка показана на рис. 1.6.5. Пульверизатор расположен над нагретой подложкой, которая лежит на графитовой пластине. Пластина опирается на огнеупорные кирпичи и нагревается пропановой горелкой. При температуре подложки выше 800° С формируется фаза Cd2SnO4, при температуре ниже 700°С появляется фаза CdSnO8. Пленка обладает поверхностным слоевым электрическим сопротивлением 100 Ом/квадрат и не содержит CdO. Пленки имеют хорошее сцепление со стеклом и не портятся с течением времени и под действием влаги.
