Селективные поверхности солнечных установок - Черный хром

В последние годы в Льюисском научно-исследовательском центре НАСА [217 - 219] и в фирме "Ханиуэлл" [220, 221] проводились широкие исследования покрытий из черного хрома (Сr- Сr2O3). Определена длительность процесса осаждения, при которой достигается оптимальная степень селективности поверхности преобразователя солнечной энергии с покрытием из черного хрома на стальной подложке с подслоем матового никеля или олова. В процессе электрохимического осаждения использовался раствор "Хромоникс" производства фирмы "Харшоу кемикл" [222] и фирмы "Дюпон" [223]. При использовании раствора, состав которого приводится в работе [224], приготовленные покрытия оказались нестабильными при воздействии ультрафиолетового излучения на воздухе при комнатной температуре.
При изготовлении образцов [217] осаждение черного хрома производили сначала на слой матового никеля толщиной 0,0013 мм [225], а затем на слой блестящего никеля [218]. На матовый никель черный хром наносили при различных длительностях процесса осаждения, чтобы получить образцы с разной толщиной покрытия. Порядок операций при нанесении покрытий на образцы был следующий:

1. Электрохимическая щелочная очистка при температуре 88°С и плотности тока 750 - 860 А/м2. Проводят два цикла очистки, в промежутках между которыми образцы подвергают травлению в кислоте.
2. Осаждение слоя матового никеля толщиной примерно 0,0013 мм из раствора "Нусат" фирмы "Харшоу кемикл" при плотности тока 430 А/м2 и длительности процесса 15 мин.
3. Осаждение черного хрома из раствора "Хромоникс" фирмы "Харшоу кемикл" при напряжении 24 В и плотности тока 2150 А/м2 при различных длительностях процесса.
4. Промывка образцов в воде и спирте и сушка на воздухе.

Мак-Доналд [219] исследовал возможности получения селективных покрытий с оптимальной степенью селективности при нанесении черного хрома на подложки из выпускаемой промышленностью стали со слоем олова на поверхности. Поверхность стального листа, покрытого оловом, была блестящей и гладкой. Толщина слоя олова составляла 0,001 см.
Таблица 5.3.1. Поглощательная способность относительно солнечного излучения и степень черноты покрытий из черного хрома, нанесенных на подложки из матового никеля и стали с подслоем олова, при разной длительности процесса осаждения [219]

При продолжительности процесса осаждения 15 мин на олове получалось плотное покрытие из черного хрома, которое, однако, было несколько менее плотным, чем аналогичное покрытие, наносимое на матовый никель в течение 10 мин. Значения поглощательной способности относительно солнечного излучения и степени черноты покрытий при различной продолжительности процесса осаждения приведены в табл. 5.3.1.
Зависимость спектральной отражательной способности покрытий из черного хрома от продолжительности процесса осаждения на никелевом подслое показана на рис. 5.3.4. Видно, что с увеличением длительности процесса осаждения отражательная способность покрытий уменьшается как в видимой, так и в ИК-областях спектра. С увеличением длительности процесса осаждения и, следовательно, с ростом толщины покрытий из черного хрома сначала наблюдается резкий рост их поглощательной способности относительно солнечного излучения при несущественном увеличении степени черноты. По достижении поглощательной способностью значений, близких к максимальному, начинается быстрый рост степени черноты без заметного увеличения поглощательной способности.
На рис. 5.3.5 представлена поглощательная способность относительно солнечного излучения и степень черноты покрытий из черного хрома на никелевом подслое в зависимости от толщины слоя черного хрома [226].

Рис. 5.3.4. Спектральная отражательная способность покрытий из мерного хрома на стальной подложке с подслоем никеля при плотности тока 1935 А/м2 и различных значениях длительности процесса осаждения [219].
Длительность процесса осаждения: 1 - 15 с; 2 - 30 с;
3-1 мин; 4—2 мин; 5 — 4 мин; 6 - 10 мин.

Рис. 5.3.5. Поглощательная способность относительно солнечного излучения и степень черноты покрытий из черного хрома в зависимости от толщины покрытия [226]

Результаты расчетов количества тепла, полученного поверхностью с температурой 120°С путем поглощения солнечного излучения и потерянного ею путем излучения в ИК-области спектра, показывают, что при данной плотности тока (1935 А/м2) оптимальная длительность процесса осаждения 1-2 мин. При меньшей продолжительности процесса тепловые характеристики солнечного коллектора ухудшаются из-за низкой поглощательной способности приемной пластины. При большей продолжительности процесса тепловые характеристики солнечного коллектора ухудшаются из-за высоких тепловых потерь при излучении с поверхности приемной пластины.
Селективные поверхности для солнечных установок изготавливали также методом электрохимического осаждения черного хрома из раствора "Хромоникс" фирмы "Харшоу" на подложки из блестящего никеля, осажденного из сульфатных ванн 1227], а также из растворов "Уотс" [224], "Зодиак" [222] и "Нусат" [222]. Исследованы зависимости поглощательной способности относительно солнечного излучения и степени черноты покрытий от продолжительности процесса осаждения и от шероховатости поверхности. С увеличением длительности процесса поглощательная способность и степень черноты возрастают, однако при большой длительности процесса осаждения степень черноты продолжает расти, а поглощательная способность почти не изменяется. Замечено также, что с увеличением степени шероховатости поверхности поглощательная способность в области солнечного спектра возрастает, в то время как степень черноты остается без изменений.
Были проведены подробные исследования оптических свойств селективных покрытий из черного хрома [211, 220, 221 ], осажденного из растворов фирмы "Дюпон" [223] и фирмы "Харшоу" [228] на подложки из стали с никелевым подслоем, подложки из стали без подслоя и на подложки из оцинкованной стали, а также на подложки из меди. Оптические свойства изучали на образцах, подвергнутых испытаниям во влажной среде в соответствии со стандартом MIL-STD-810B. После восьмисуточных испытаний не было обнаружено признаков ухудшения свойств образцов. Поглощательная способность относительно солнечного излучения и степень черноты оставались равными 0,95 и 0,11 соответственно. Отражательная способность покрытий из черного хрома на стальной подложке с подслоем никеля при значении произведения длительности осаждения на плотность тока, равном 500 мА·мин/см2, показана на рис. 5.3.6. Отражательная способность этих же покрытий после восьмисуточных циклических испытаний во влажной среде показана на рис. 5.3.7.
Черный хром из раствора фирмы "Харшоу" [228] наносили также непосредственно на стальную подложку. Стальную подложку предварительно очищали в водном растворе соляной кислоты. Покрытия получались матово-черными и напоминали по виду сажу.

Рис. 5.3.6. Спектральная отражательная способность черного хрома на стальной подложке с подслоем никеля при различных значениях длительности процесса осаждения и плотности тока, но постоянном значении их произведения, равном 500 мА·мин/см2 [211]. 2
О 250 мА/см , 2 мин; □ 357 мА/см2,1,4 мин; Δ 417 мА/см2, 1,2 мин.

Рис. 5.3.7. Спектральная отражательная способность черного хрома на стальной подложке с подслоем никеля после восьмисуточного пребывания во влажной атмосфере [211].

Рис. 5.3.8. Спектральная отражательная способность черного хрома с органическим покрытием, осажденного на подложку из стали [221]

После испытаний в течение 24 ч во влажной среде в соответствии со стандартом MIL-STD-810B поверхность образцов покрылась многочисленными мелкими пятнами ржавчины. Для повышения стойкости во влажной среде на слой черного хрома, осажденного непосредственно на стальную подложку, было нанесено сверху органическое покрытие. Спектральная отражательная способность полученного таким образом покрытия показана на рис. 5.3.8. Поглощательная способность относительно солнечного излучения составляла 0,94, а степень черноты 0,2.
Кроме того, черный хром наносили на листы из оцинкованной стали [211, 220]. Сначала подложку в течение примерно 1 мин выдерживали в разбавленном растворе соляной и хромовой кислот. При этом поверхность подложки покрывалась однородной коричневой пленкой. Чтобы снять эту пленку, образец погружали в водный раствор хромовой кислоты. Покрытие из черного хрома наносили обычным способом. Среднее значение поглощательной способности относительно солнечного излучения этих покрытий составляло 0,95 - 0,96, а степени черноты 0,15. Спектральная отражательная способность покрытия из черного хрома, нанесенного на лист из оцинкованной стали, при разных значениях длительности процесса осаждения и плотности тока представлена на рис. 5.3.9 и 5.3.10. При осмотре образца, подвергавшегося воздействию влаги согласно стандарту MIL-STD-810B в течение суток, были обнаружены заметные признаки ухудшения качества поверхности.

Рис. 5.3.9. Влияние длительности процесса осаждения на спектральную отражательную способность черного хрома на подложке из оцинкованной стали [211].
Плотность тока 3225 А/м2.

Рис. 5.3.10. Влияние плотности тока на спектральную отражательную способность черного хрома на подложке из оцинкованной стали [211]
Длительность процесса осаждения 3 мин.

Покрытия из черного хрома наносили из раствора фирмы "Харшоу" на медную подложку [211]. Покрытия имели среднюю поглощательную способность относительно солнечного излучения, равную 0,95, и степень черноты 0,14, проявляли устойчивость к воздействию влаги. Несмотря на то что селективное покрытие из черного хрома на медной подложке обладает хорошими оптическими характеристиками и устойчивостью к воздействию влаги, оно не представляет практического интереса из-за высокой стоимости меди. На рис. 5.3.11 показана спектральная отражательная способность покрытия из черного хрома на медном листе.

Таблица 5.3.2. Поглощательная способность относительно солнечного излучения α, степень черноты ε и показатель селективности α/ε покрытий из черного хрома, изготовленных методом электрохимического осаждения на различные подложки

В последние годы была исследована микроструктура поверхности покрытий из черного хрома, изготовленных методами электрохимического осаждения и вакуумного испарения, и установлена связь микроструктуры с оптическими характеристиками покрытий [229 — 231]. Установлено, что покрытие состоит из очень мелко диспергированных частиц металлического хрома, распределенных, по-видимому, внутри матрицы из окисла хрома [85]. Оптические свойства селективных покрытий из черного хрома представлены в табл. 5.3.2.

Рис. 5.3.11. Спектральная отражательная способность покрытия из черного хрома на медном листе [211 ].