В структурах, состоящих из металлических частиц, распределенных в диэлектрических или проводящих матрицах, спектральная селективность обусловлена явлением резонансного рассеяния. Металлические частицы кальция, ванадия и ниобия, диспергированные в меди, создают широкую полосу резонансного рассеяния в области солнечного спектра при низкой степени черноты. Регулируя оптические свойства и плотность частиц и материала диэлектрика, в котором они распределены, можно подобрать резонансную частоту мелких частиц переходных металлов так, чтобы она оказалась в спектральном диапазоне, соответствующем максимуму солнечного спектра [329]. Многочисленные исследования посвящены оптическим свойствам структур, состоящих из частиц золота и серебра, распределенных в диэлектрических материалах или представляющих собой островковые пленки [ 330, 342 - 346]. Теоретическое описание оптических свойств композитных материалов было дано Гарнетом в 1904 г. [349]. Такой же результат получен в работе [ 348]. В частности, для объяснения экспериментальных данных используются две теории с различным описанием эффективной среды, а именно несамосогласованная теория Максвелла - Гарнета [249] и самосогласованная теория Бруггемана [351]. Обе эти теории кратко рассмотрены в следующем разделе.
Мелкозернистые пленки Au-MgO наносили [341, 343] методом одновременного распыления из мишени диаметром 12,7 см, состава 75 об.% MgO и 25 об.% Au, изготовленной горячим прессованием. На рис. 5.10.2 показаны спектральные распределения коэффициента экстинкции k и показателя преломления п керметной пленки Au — MgO толщиной 1500 А [343]. На рис. 5.10.3 представлены экспериментальные и рассчитанные Гранквистом [352] значения действительной (ε1=п2 - k2) и мнимой (ε2 = 2nk) частей диэлектрической проницаемости. Штриховыми линиями представлены результаты расчетов по теории Максвелла - Гарнета и Бруггемана. Пунктирная кривая получена при использовании в расчетах значений длины свободного пробега в массивном образце золота.
λ, мкм
Рис. 5.10.2. Спектральные распределения показателя преломления п и коэффициента экстинкции k керметной пленки Лч - MgO толщиной 1500 А [343].
Как следует из рисунка, в этом случае обе теории расходятся с экспериментом. Гранквист сначала предположил, что длина свободного пробега равна радиусу частиц, который имеет порядок 10 нм в керметных пленках Au — MgO, т.е. что в расчетах для случая рассеяния на границах раздела фаз значение длины свободного пробега l= 5 нм является хорошим приближением [352]. Из рис. 5.10.3 видно, что это приближение лучше согласуется с экспериментальными данными. Керметные пленки из золота обычно изготавливаются в существенно неравновесных условиях. Это приводит к появлению большого числа различных дефектов в частицах золота, что в свою очередь вызывает сильное уменьшение средней длины свободного пробега. Гранквист показал, что расчеты по теории Бруггемана хорошо согласуются с экспериментом, если в расчетах принимать очень малое значение средней длины свободного пробега (l= 0,5 нм).
Поглощательная способность относительно солнечного излучения о, керметных пленок Au - MgO, полученных методом высокочастотного распыления, составляет 0,90 - 0,93, а степень черноты ε Т =0,04 для подложки из меди и ε Т= 0,10 для подложки из нержавеющей стали. При нанесении на подложку из нержавеющей стали с подслоем молибдена толщиной 1000 А эти пленки сохраняли стабильность до температуры 400°С. На рис. 5.10.4 представлены спектральные отражательные способности нетермообработанной и термообработанной пленок Au-MgO. Термообработка проводилась в течение 64 ч при температуре 400° С [343]. Ухудшение свойств наблюдалось при нагреве образцов до 500° С, сопровождающемся уменьшением поглощательной способности относительно солнечного излучения без изменения степени черноты.
Рис. 5.10.3. Экспериментальные и расчетные спектральные распределения действительной (ε1) и мнимой (ε2) частей диэлектрической проницаемости пленки состава 25 об. % Au -75 об. % MgO [ 352Ϊ.
--------------------------------- экспериментальные результаты из работы [ 343] о экспериментальные результаты из работ [293,341].
а - результаты расчетов по теории Максвелла - Гарнета при трех значениях средней длины свободного пробега электронов: ----------------------------------------- 0,5 нм,-- 5 нм, ···· для массивного материала;
б - результаты расчетов по теории Бруггемана при трех значениях средней длины свободного пробега электронов: —
0,5 нм,--------------------------------------- 5 нм,...................... для массивного материала.
Рис. 5.10.4. Спектральные отражательные способности нетермообработанной керметной пленки Au - MgO и после термообработки [343].
------------- нетермообработанная пленка, a = 0,93, ε = 0,09; термообработанная пленка при температуре 400°С в течение 64 ч, α = 0,93, ε = 0,1.
Такие же методы использовал Гранквист при анализе свойств недавно исследованных [ 353] керметных пленок состава 18 об.% Au- 82 об.% А12О3, полученных путем одновременного испарения. На рис. 5.10.5 приведены экспериментальные данные, а также результаты расчета по теории Максвелла - Гарнета и Бруггемана. В расчетах принимались такие же значения длины свободного пробега, как для пленок Au — MgO. Установлено, что эксперимент хорошо согласуется с теорией Бруггемана.
В работе [ 354] приводятся экспериментальные данные по свойствам керметных пленок Au -MgF2. Гранквист [ 352] приходит к заключению, что в этом случае теория Максвелла - Гарнета достаточно хорошо согласуется с экспериментом. Кружками на рис. 5.10.6 отмечены экспериментальные точки, полученные для керметных пленок, содержащих 20 и 30 об. % Au. Кривыми представлены результаты расчетов, в которых Гранквист принял значения εт=1,9 и длины свободного пробега I=0,5нм,
В последние годы многие исследователи уделяли особое внимание керметным пленкам Сr-Cr2О3[84, 220, 293, 355]. Изучались оптические свойства керметных пленок Сr-Сr2О3, полученных методом высокочастотного распыления [293]. Керметные пленки осаждали на металлические подложки и сверху на них наносили просветляющее покрытие Сr2О3. На рис. 5.10.7 показаны спектральные отражательные способности селективных покрытий из черного хрома, изготовленных различными методами.
Рис. 5.10.5. Экспериментальные и расчетные спектральные распределения действительной (ε1) и мнимой (ε2) частей диэлектрической проницаемости пленки состава 18 об. % Au -82 об. % А12О3 [352]. О- экспериментальные результаты;
а — результаты расчетов по теории Максвелла — Гарнета при трех значениях средней длины свободного пробега электронов: 0,5 нм,-------------- 5 нм, - для массивного материала;
б — результаты расчетов по теории Бруггемана при трех значениях средней длины свободного пробега электронов: —0,5 нм,
------------- 5 нм, ........ для массивного материала.
Рис. 5.10.6. Экспериментальные и расчетные спектральные распределения действительной (ε1) и мнимой (ε2) частей диэлектрической проницаемости пленок состава 20 об.% Au -80 об.% MgF2 (б) и 30 об.% Au -70 об. % MgF2 (а). Расчеты проведены для длины свободного пробега электронов 0,5 нм [ 354].
-------- расчеты по теории Бруггемана;---------------
расчеты по теории Максвелла — Гарнета; о- экспериментальные результаты.
Гранквист и Хандери [ 356, 357 ] рассчитали спектральную отражательную способность металлических поверхностей с покрытием из очень мелких металлических частиц, распределенных в изолирующих материалах. Они проанализировали также роль таких факторов, как толщина покрытия, материал металлической подложки, форма и ориентация частиц, роль диэлектрических включений в металлических частицах, диэлектрическая проницаемость связующей среды и объемное содержание металлических частиц.
Прекрасным селективным покрытием с поглощательной способностью относительно солнечного излучения 0,92 и степенью черноты 0,08 является композитная керметная пленка, содержащая 29 об. % Сr с просветляющим слоем. Пленки сохраняют стабильность оптических свойств после нагрева в течение 60 ч при температуре 300°С. После термообработки при 400°С пленки спекаются и в некоторых местах отслаиваются от подложки, возможно, из-за различия в коэффициентах теплового расширения [293].
Р и с. 5.10.7. Спектральные отражательные способности покрытий из черного хрома, изготовленных различными методами, и физическая модель этого покрытия [ 35б].
1 — 3 — электрохимические покрытия из черного хрома (по дачным Драйвера, Мак-Доналда и Мара соответственно); 4— керметная пленка Сr2О3-Сr, нанесенная методом распыления (по данным Мара и др.).
В последнее время были исследованы оптические свойства селективных композитных пленок, состоящих из частиц Ni, V, Fe и R, внедренных в матрицы А12О3, MgO и SiО 2; пленки изготовляли методом одновременного регулируемого испарения вещества диэлектрика и металла [358 — 360]. материалы испарялись с помощью независимо регулируемых электроннолучевых испарителей в вакуумной безмасляной системе, обеспечивающей до начала испарения вакуум 4-10-6 Н/м2. Использовались подложки из плавленного кварца и полированной меди, которые можно нагревать до 500° С. Микроструктура композитных пленок Ni — A12О3 и Pt - Al 2О3, полученных испарением, исследовалась с помощью электронного микроскопа и методом дифракции электронов. Композитная пленка Ni-Al2О3 состояла из кристаллических частиц Ni, внедренных в аморфную матрицу. При малом объемном содержании металла ( F<0,2) частицы никеля были почти сферическими с характерными значениями диаметра 5 - 10 нм. Размер частиц зависел от температуры подложки в процессе осаждения, причем на более нагретой подложке осаждались частицы больших размеров. Чем выше было объемное содержание Ni , тем сильнее искажалась форма частиц. Разрешающая способность электронного микроскопа не позволяла при анализе композитных пленок Pt - Al2О3 обнаружить какие-либо частицы; это означает, что в этих пленках нет частиц с размерами более 2 нм. При дифракции электронов наблюдались только диффузные полосы, характерные для аморфных твердых тел [360].
При электронно-микроскопическом исследовании композитных пленок, содержащих V и Fе , не удалось обнаружить металлических частиц. В пленках Fe - MgO и V - MgO образуются кристаллы MgO, однако дифракционных картин, характерных для металлов, не наблюдается. Композитные пленки V — SiO2, V - Al,О, и Ее — А12О3 не дают дифракционных картин, характерных для кристаллической структуры. Наблюдаемая структура композитных систем, включающих V и Ее, не зависела от температуры подложки при их нанесении в диапазоне температур от комнатной до 500° С. В этих системах V и Fe либо содержатся в виде очень мелких частиц, либо равномерно распределяются в связующем материале.
Окислы Ni, Fe и V имеют относительно высокую термодинамическую устойчивость по сравнению с окислами А12О3, MgO и SiO2, служащими связующей средой. Этим объясняется трудность формирования композитных материалов, содержащих Fе и V, с простыми структурами, соответствующими теоретической модели Максвелла - Гарнета. Установлено [358] , что оптические свойства композитных пленок, содержащих V и Ее , отличаются по характеру от предсказанных теорией Максвелла - Гарнета, так что эти пленки не подходят для использования в качестве селективных покрытий солнечных установок в такой мере, как композитные пленки с Ni.
На рис. 5.10.8 и 5.10.9 представлены спектральные полусферические отражательные способности композитных пленок Ni-А12О3 и Pt-A12О3 [360]. Пленки каждого состава различаются толщиной. В обоих случаях самая тонкая пленка имеет толщину около 100 нм, а самая толстая - около 600 нм. На рис. 5.10.10 и 5.10.11 показаны измеренные калориметрическим методом интегральные полусферические степени черноты всех этих композитных пленок, нанесенных на медь. В табл. 5.10.1 представлены значения поглощательной способности относительно солнечного излучения и степени черноты композитных пленок разной толщины, содержащих Ni и Pt. Эффективность композитных пленок при их использовании в качестве поглощающих поверхностей в солнечных установках, подсчитанная по измеренным при температуре 150° С значениям поглощательной способности в области солнечного спектра и степени черноты [360], приведена на рис. 5.10.12 и 5..10.13.
Рис. 5.10.8. Спектральные полусферические отражательные способности трех нанесенных на подложку из полированной меди композитных пленок Ni-Al2О3 различной толщины [360].
1 — пленка толщиной 100 нм; 5 - пленка толщиной 600 нм; 3 - пленка промежуточной толщины.
Рис. 5.10.9. Спектральные полусферические отражательные способности трех нанесенных на подложку из полированной меди композитных пленок Pt -Al2О3 различной толщины [360].
2— пленка толщиной 100 нц, 4 — пленка толщиной 600 нм, 3 - пленка промежуточной толщины.
В работе [360] сообщается, что композитные пленки с Ni и Pt, нанесенные на медь, способны выдержать несколько кратковременных нагревов до 600° С в вакууме. Композитные пленки Ni-А12О3 выдерживали в течение 50 ч при температуре 300° С на воздухе. На рис. 5.10.14 представлены спектральные отражательные способности нетермообработанного и термообработанного образца.
Рис. 5.10.10. Интегральные полусферические степени черноты композитных пленок Ni - Al2О3 на медной подложке и медной подложки без покрытия [360].
На рис. 5.10.15 показаны спектральные отражательные способности пленки Pt -Al2О3, осажденной на меди, до термообработки и после термообработки при температуре 300° С в течение 50 ч и затем при температуре 400°С в течение 30 ч. После термообработки при 300 и 400° С существенных изменений в пленках не наблюдалось, однако после термообработки при 500° С пленка Pt-А12О3 отслоилась от медной подложки. Ухудшения характеристик пленки Pt -А12О3 , нанесенной на кварцевую подложку с подслоем Pt, после термообработки в течение 300 ч при температуре 600° С на воздухе обнаружено не было.
