О солнечных элементах с гетероструктурой SnO2 - Si , эффективность преобразования энергии которых составляет 0,1%, сообщалось в работе [125]. Это были первые эксперименты с солнечными элементами, изготовленными из прозрачного окисного полупроводника на подложке из кремния, которые впоследствии изучали многие исследователи. Авторы работ [126, 127] изучали ток короткого замыкания и спектральную чувствительность солнечного элемента с гетеропереходом SnO2 —Si. Ими предложена также зонная энергетическая диаграмма этой структуры. Фотоэлектрические явления в дио- In2О3-р-Si рассмотрены в работе [128]. Измерялись фотоэлектрические характеристики диодов In2O3—p-Si и In2O3-n-Si . Однако хорошие выпрямляющие и фотоэлектрические свойства были получены только в диодах In2O3-p-Si. В работе [ 129] предложен простой способ изготовления солнечных элементов SnO2 — Si. Подложка, пластина из кремния га-типа с электрическим сопротивлением 0,7 — 1 Ом-см, подвергалась химическому травлению в растворе состава HNO3 : HF : СН3 СООН= 5:3: 1, затем ее промывали в деионизированной воде и высушивали. Для обеспечения омического контакта к пластине с одной стороны припаивали ленту из Au—Sb. На Другую сторону пластины наносили пленку SnO2 методом пульверизации раствора SnCl4 в НС1 при температуре около 300° С. Было исследовано спектральное распределение тока короткого замыкания. Установлено, что длинноволновое излучение вызывает такой же выходной ток, как в диодах с р-n-переходом, а коротковолновое - больший, чем в диодах с
р-η-переходом. Это объясняется тем, что падающее излучение проходит сквозь тонкую прозрачную пленку SnO2 почти без ослабления. При освещенности в 80 000 лк в таком диоде плотность тока короткого замыкания составляет 0,285 мА/мм2, а напряжение холостого хода 450 мВ. В работах [106, 130] сообщается о солнечных элементах SnO2 — Si -структуры с эффективностью преобразования энергии около 10%. Для объяснения полученных результатов автор использует модель MIS -структуры. При наличии тонкого изолирующего слоя в структуре SnO2 — Si возрастает напряжение холостого хода Vос вследствие уменьшения обратного тока насыщения J0. Темновой ток вызывается электронами, проникающими через барьер Si - окисел. В структурах SnO2 - SiO2 -n-Si при освещении дырки задерживаются в валентной зоне, где они рекомбинируют либо с электронами из SnO2 и производят фототок, либо через промежуточные уровни с электронами из зоны проводимости Si и подавляют фототок.
Солнечные элементы с гетеропереходом ITO — Si изготавливались путем нанесения пленок ITO на n-Si методом высокочастотного распыления [ 103, 104]. Такой способ нанесения пленок ITO обеспечивает их хорошее качество, высокую пропускательную способность относительно солнечного излучения и низкое поверхностное слоевое сопротивление [131, 132]. Изготовленные таким способом элементы обладали более высокой чувствительностью в синей и ультрафиолетовой областях спектра по сравнению с кремниевыми элементами, полученными диффузионным методом [ 133]. Пленка ITO толщиной 4000 А наносилась на кремниевую пластину с эпитаксиальным п — п+- и р - р+-переходом в атмосфере чистого аргона при давлении 2,27 Па и электрической мощности 35 Вт. Эффективность элемента составляла 1% при плотности облучающего потока 82 мВт/см2 и 1,5% при 48 мВт/см2. Фототок в элементе ITO -n-Si- структуры объясняют появлением в кремнии генерированных светом пар электрон — дырка и движением генерированных светом электронов из зоны проводимости пленки ITO через слой SiOx в зону проводимости Si [103]. Генерированные светом дырки в Si могут усилить фототок путем рекомбинации с электронами из зоны проводимости пленки ГО через промежуточные уровни. Однако рекомбинация дырок с генерированными светом электронами в зоне проводимости Si приводит к подавлению фототока, Генерированные светом электроны в Si ускоряются в направлении от промежуточного слоя и усиливают фототок. Низкая эффективность элементов, описанных в работе [103] , связана с подавлением фототока, на что впервые указал Андерсон [ 106].. При малой толщине слоя SiΟx повышается напряжение холостого хода, поскольку для осуществления туннельного перехода электронов в пленку IТО сквозь слой SiОx требуется поле более высокого потенциала. В этом случае энергетические положения квазиуровней Ферми в пленке ITO и в Si будут заметно различаться, и потребуется значительный ток в прямом направлении, чтобы скомпенсировать фототок, а это означает, что будет генерироваться большая фото-эдс. При большой толщине слоя SiOx дырки в Si не могут совершать туннельные переходы сквозь него и рекомбинировать с электронами в зоне проводимости пленки ITO. В этом случае дырки накапливаются вблизи промежуточного слоя и рекомбинируют с генерированными светом электронами, ослабляя фототок» Чем больше интенсивность освещения, тем больше число задержанных дырок и, следовательно, тем выше скорость рекомбинации и тем сильнее подавление фототока.
В работе [104] рассматривается возможность использования аморфного кремния с пленкой ITO. Установлено, что такие элементы имеют эффективность 0,01% при освещении белым светом с плотностью потока 100 мВт/см2. Однако благодаря большой ширине запрещенной зоны пленки ITO элемент имеет высокую чувствительность в синей и ультрафиолетовой областях спектра и эффективность порядка 0,5% при длине волны света 4000 А.
В работе [ 91] описаны диоды с гетеропереходом ITO — p-Si , имеющие эффективность 12%, которые изготовляли методом ионноплазменного напыления. Схема изготовления эффективного солнечного элемента ITO-p-Si показана на рис. 3.3.1.
Рис. 3.3.1. Схема изготовления солнечного элемента ITO-p-Si [91a]. а — окисленная пластина; б — травление и нанесение пленки ITO методом напыления; а — металлизация лицевой и тыльной поверхностей.
Очищенную кремниевую пластину подвергали травлению в вакуумной камере, а затем наносили на нее пленку ITO методом ионно-плазменного напыления при низкой энергии плазменного пучка и низком разрежении в камере. Температура подложки составляла 350 - 400°С. Пластину металлизировали и формировали контакты. На одной пластине диаметром 4,9 см получалось 7 солнечных элементов. Этот метод пригоден и для поликристаллического кремния. Лучшие солнечные элементы, изготовленные этим методом, имели эффективность 13,2% при освещении солнечным светом со спектром АМ1. При содержании SnO2 в пленке ITO, равном 10%, были получены значения напряжения холостого хода γос= 0,51 В, плотности тока короткого замыкания Isc= 32 мА/см2 и коэффициента заполнения вольт-амперной характеристики 0,70 при освещении светом, близким по спектральному распределению к солнечному. В качестве подложки при изготовлении солнечных элементов использовали пластины из кремния p-типа с электрическим сопротивлением 2 Ом·см, на которые методом ионно-плазменного напыления наносили пленку ITO толщиной 4000 А. Окисные пленки имели прочное сцепление с кремнием и стеклом и обладали хорошей механической прочностью. Установлено, что при содержании In2О3 в пленке ITO, составляющем 90%, свойства солнечных элементов стабильны во времени [91]. Энергия химической связи соединений In2O3, SnO2 и SiO2 равна-867,-540 и -809 кДж/моль соответственно [ 1341, и поэтому предполагается, что In2О3 на кремниевой подложке будет устойчивым соединением, в то время как SnO2 может отдавать кремнию кислород [91].
В работе [91] наблюдаемые явления объясняются с помощью предложенной Андерсоном [106] модели фотоэлемента с барьером Шоттки на подложке р-типа. Исследование профиля распределения химических элементов по глубине пластины было выполнено методом оже-спектроскопии [91 a].
Рис. 3.3.2. Профиль распределения химических элементов по глубине солнечного элемента, измеренный методом оже-спектроскопии [91а].
Типичный профиль показан на рис. 3.3.2. Таким образом доказано существование промежуточного слоя между пленкой ΙΤΟ и кремнием. Установлено, что при толщине окисной пленки больше 20 А таким промежуточным слоем является SiO2. Это — первое экспериментальное доказательство существования слоя SiO2 в солнечных элементах ITO - Si.
В работе [107] сообщалось о солнечных элементах с гетеропереходом In2О3:Sn — n-Si , в которых прозрачный проводящий слой In2O,: Sn наносился простым и дешевым методом пиролитического напыления. При освещении светом, имитирующим солнечное излучение со спектром AMI, получены значения напряжения холостого хода Voc = 500 мВ, плотности тока короткого замыкания Jsc - 32 мА / см2, коэффициента заполнения вольт-амперной характеристики 0,6-0,65 и эффективности преобразования энергии 10%.
Для изготовления солнечных элементов были использованы подложки из кремния η-типа с электрическим сопротивлением 1-10 Ом-см. Аэрозольная струя, содержащая спиртовой раствор SnCl4x5H2O и InС13, впрыскивалась в предварительно нагретую печь. При значении коэффициента п, характеризующего качество вольт-амперной характеристики, равном примерно 2 - 2,7, было получено низкое значение константы Ричардсона, а наблюдаемое уменьшение эффективности с ростом освещенности позволило предположить, что механизм протекания тока в этом случае объясним в рамках MIS-модели. Предложенная для структур, содержащих пленку In2О3, нанесенную испарением на кремний p-типа, модель резкого гетероперехода [108] находится в противоречии с результатами, изложенными в работе [107], поскольку при использовании кремния р-типа были получены низкие значения напряжения холостого хода.
Высокоэффективные фотоэлементы SnO2-Si-структуры изготовлены Гошем [135]. Вид темновых вольт-амперных характеристик этих элементов обусловлен сочетанием термоэлектронных и диффузионных процессов. Для объяснения характера кривой спектральной чувствительности, фототока короткого замыкания, фото-эдс., темновой и световой вольт-амперных характеристик использовалась модель MIS-структуры. При изготовлении элементов применялся кремний n-типа обычно сопротивлением 1-3 Ом-см и толщиной 0,254 - 0,279 мм. Слой SnO2 толщиной 500 — 700 А наносился методом электронно-лучевого испарения.
Недавно методом электронно-лучевого испарения и пульверизации были изготовлены элементы структуры SnO2 —Si с эффективностью, превышающей 12% [136]. По результатам анализа обратного тока насыщения было установлено, что высота барьера составляет 0,8 эВ. Методом фотоэмиссионной спектроскопии в ультрафиолетовой области установлено, что работа выхода SnO2 составляет 4,85 эВ и сильно зависит от нарушений стехиометрического состава и содержания кислорода.
Были исследованы фотоэлектрические свойства [ 92 ] в элементах с гетеропереходами n-SnO2 — n-Ge и n-SnO2-p-Ge, изготовленных методом химического осаждения из паровой фазы. В элементах системы (n-n)SnO2 - Ge были получены значения Jsc=0,38 мА/см2, Voc = 77 мВ и коэффициента заполнения вольт-амперной характеристики 0,30. Базовый слой представлял собой отрицательно заряженный электрод. В системе (n -p)SnO2-Ge фотоэлектрических свойств не наблюдалось, и при низких значениях приложенного смещения вольт-амперная характеристика была линейной. Омический характер поведения системы обусловлен наличием закорачивающего слоя между SnO2 и Ge [ 149].
