5. Потенциометрические приборы для определения величины pH и другие ионоселекторные анализаторы.
Измерители величины pH.
Промышленные рН-метры.
Преобразователь pH-261.
Для измерения величины pH используются селективные электродные системы, э.д.с. которых зависит от активности ионов водорода в растворе. В современных промышленных pH-метрах преимущественное распространение получили электродные системы, в которых в качестве чувствительного элемента применяется стеклянный электрод, а в качестве вспомогательного - каломельный электрод. Для преобразования естественной выходной величины э.д.с. датчиков (электродвижущей силы электродных систем), применяемых для измерения величины pH, в стандартное значение постоянного тока применяются преобразователи. Отсчет измеряемой величины производится по шкале преобразователя, отградуированной в единицах измеряемой величины. Выпускаемый Гомельским заводом измерительных приборов преобразователь повышенной точности pH-261 рассчитан на работу в комплекте с любыми серийно выпускаемыми датчиками типов ДНр-5274, ДНг-5275, ДПр-5315, ДПр-3, ДПр-4, ДМ-5. Используемые в датчиках электродные системы имеют: внутреннее сопротивление до 1000 МОм, крутизну характеристики от 57 до 58,5 мВ/рН, координаты изопотенциальной точки Еи от 0 до ±250 мВ. Для коррекции показаний в зависимости от температуры контролируемого раствора с прибором поставляется ручной или автоматический термокомпенсатор.
Диапазон измерений величины pH от 1 до 14 ед. рН. Размах шкалы в 1; 2,5; 5 и 10 ед. pH.
Время установления показаний - не более 10 с. Температурная компенсация от 0 до 10 0°С. Выходной ток от 0 до 5 мА. Допустимая основная погрешность по выходному напряжению в процентах размаха шкалы в I и 2,5 ед. pH составляет ±1,0%, или ±0,01 и ±0,025 ед.рН.
В настоящее время Опытный завод СКВ АП осваивает производство рН-метра типа рН-221 для контроля за значением pH вод блочных электростанций. Этот прибор состоит из датчика ДМ-5м магистрального типа и высокоомного преобразователя П-201. В комплект прибора входит также самопишущий потенциометр КСП-2 со шкалой, градуированной в единицах pH . В чувствительном элементе применена электродная система из стеклянного электрода ЭСП-04-14 и вспомогательного хлорсеребряного электрода ЭХСВ-1.
Ионоселективные анализаторы кальция, хлоридов, аммония
Фирма Орион (ОНА) разработала кальциевый электрод, высокоселективный к иону Са2+ по сравнению с ионом Mg2+, а такие к однозарядным щелочным катионам. Однако этот электрод обладает значительной селективностью по отношению к ионам водорода, в связи с чем при измерении рСа рекомендуется подщелачивать анализируемые растворы. Селективный жидкий ионит применяется при изучении различных процессов, когда требуется определение не общей, а активной концентрации ионов кальция, которая, в частности, характеризует жесткость воды. Кальциевый электрод использовали в работах по определению активности ионов кальция и констант диссоциации 
в интервале температур 22-98°С и в ряде других работ. Существуют непроточные и проточные кальциевые электроды. По сравнению с непроточными проточные электроды характеризуются меньшим временем установления равновесия (примерно 30-60 с) и в 1,5-2 раза меньшим дрейфом потенциала. На рис.10 представлена схема проточной ячейки с кальциевым электродом фирмы Орион типа 98-20.
Органическая жидкость 7, заполняющая кольцеобразную полость кальциевого электрода II, является жидким ионитом. Эта жидкость проникает в поры ацетатного диска 6 с размерами пор 0,1 мкм, выполняющего функции мембраны. Центральная камера электрода 8 заполнена водным раствором электролита, в который помещен хлорсеребряный вспомогательный электрод 9. В качестве электрода сравнения использован каломельный электрод I. Анализируемый раствор подается в измерительную камеру 5 кальциевого электрода поршневым насосом 4 в количестве 0,05 мл/мин. Все измерения проводятся при постоянной температуре 25°С. Установлено, что электродный потенциал в данном случае является линейной функцией активности ионов в интервале концентраций 1-10 ммоль/л. Для устранения обычного для ионоселективных электродов дрейфа потенциала до и после каждого измерения производится проверка калибровки электродов.
Особого внимания заслуживает применение ионоселективных электродов для контроля и регулирования качества технологических процессов. В этом случае используются непрерывно действующие анализаторы, в которых такие операции по эксплуатации прибора, как установка нуля, проверка градуировки шкалы, производятся автоматически. Автоматически производится также добавление в поток контролируемого раствора перед тем, как этот раствор будет анализироваться ионоселективным электродом, инертного электролита (отсутствующего обычно в анализируемом растворе) с целью создания среды с высокой ионной силой, что позволяет исключить влияние ионной силы самого анализируемого раствора на результаты измерения. В США для этой цели применяют специально разработанные стандартные буферные среды.
Pис.10. Схема проточной ячейки фирмы Орион:
1- каломельный электрод; 2 - насыщенный раствор КС; 3 - проба;
4 - насос; 5 - измерительная камера; 6 - пористая мембрана; 7 - ионит; 8 - внутренний стандартный электрод; 9 - хлорсеребряный электрод; 10 - вторичный измерительный прибор; 11 - кальциевый электрод
Значительный интерес представляет аммоний-селективный стеклянный электрод [Л.25,44], предназначенный для определения иона NH4+ в водных растворах в диапазоне 0,1-10 мг/кг. Этот электрод употребляется для контроля за содержанием иона NH4+ в питательной воде котлов и в водах типа конденсатов.
В пробу вводят специальный буферный раствор, приготовленный на основе триэтаноламина и соляной кислоты.
Примеси, обычно присутствующие в питательной воде, не оказывают серьезного влияния на результаты анализа, за исключением натрия, который при содержании IGO мкг/кг вызывает ошибку измерения, соответствующую 25 мкг/кг NH.
Прибор успешно применяется на зарубежных электростанциях при контроле за аминированием воды [Л.18].
Заслуживает внимания автоматический определитель хлоридов фирмы ЗИЛ, предназначенный для контроля за активностью, а при определенных условиях - и за концентрацией Сl в водных растворах [Л.45]. Диапазон измерения 1-5x10-5 М. В качестве измерительного в приборе использован хлорсеребряный электрод, а в качестве сравнительного - сульфатнортутный. При соблюдении определенных условий возможно расширение диапазона измерений до 10-6 М. Как известно, действие хлорсеребряного электрода находится в связи с растворимостью АgСl, что и ограничивает в настоящее время область его применения. В современной модификации прибор с хлорсеребряным электродом может быть использован для контроля за процессом химического обессоливания воды.
Рассмотренные выше потенциометрические анализаторы предназначены в основном для работы при атмосферном давлении и температуре пробы 25-40°С, что достигается путем предварительного дросселирования и охлаждения контролируемой среды и приводит к увеличению динамической погрешности анализатор. В ряде случаев желательно проводить определение непосредственно в контролируемой среде. В настоящее время мировая практика не располагает надежными конструкциями датчиков для работы в тяжелых условиях при высоких температурах и давлениях.
При работе в среде с высокой температурой стеклянные электроды, например, обнаруживают значительный дрейф потенциала. Причины дрейфа заключаются в изменении потенциала асимметрии, потенциала вспомогательного электрода контактной системы и величины pH приэлектродной жидкости из-за выщелачивания стекла электрода. Устранение этих явлений является непростой технической задачей. Однако в этом направлении постоянно ведутся исследования и накоплен известный опыт.
Автоматический ионоселективный анализатор типа 8000.
Прибор с соответствующими электродами используется для непрерывного определения концентрации натрия, аммония, хлоридов и некоторых других ионов в питательной воде котлов и конденсате, жесткости и концентрации фторидов в питьевой воде, аммиака и нитратов в речных и сточных водах, а также цианидов.
Таблицa 3
Некоторые показатели применения анализатора типа 8000
Схема действия анализатора типа 8000 аналогична схеме действия автоматического определителя натрия. Некоторые технические показатели применения прибора представлены в табл.3. По ней можно выбрать необходимый для определения того или иного компонента тип прибора и соответствующие электроды. Точность определения составляет 10% показания в границах шкалы концентраций и ±5% при концентрациях, близких к калибровочной; воспроизводимость ±5% концентрации; время установления 90% показаний при любом изменении - не более 10 мин; температура пробы в жидкостном контуре установки 30±1°С, максимальная температура 40°0; расход пробы до 45 л/ч. Питание прибора - от сети переменного тока напряжением 100-150 В, частотой 50 Гц. Прибор изготавливается и поставляется фирмой ЗИЛ.
Автоматический анализатор микроконцентраций хлоридов типа АКХ.
Автоматический хлоридомер, разработанный Ленинградским технологическим институтом, предназначен для определения содержания хлоридов в воде от 0 до 450 мкг/кг.
Пределы измерения концентрации хлоридов 0-150 и 0-450 мкг/кг Сl с основной погрешностью соответственно ±7% и ±4%. Чувствительность не ниже 5 мкг/кг. Стабильность показаний в течение длительного времени не хуже 7 мкг/кг. Температура термостатирования 20±0,2oC. Питание - от сети переменного тока напряжением 127/220 В, частотой 50 Гц [Л.47]. На рис.11 представлена гидравлическая схема прибора. При включении прибора производится его промывка и установление нулевого показания. Анализируемая вода проходит через механический фильтр I и ионообменные колонки 8, заполненные смесью ионитов КУ-2 и АВ-17. Очищенная вода поступает в колонки 6 и 7, заполненные труднорастворимой солью (PBSO4) и далее в полуэлементы измерительной концентрационной ячейки 13. Для поддержания поcтоянной ионной силы растворов размеры колонок 6 и 7 и скорость потока воды подбираются такими, чтобы выходящий из колонок раствор был насыщенным по РbSО4. После промывки прибора и установления нулевого показания закрывают клапан 5, а клапан 4 открывают. Анализируемая вода при этом будет поступать только в один (левый) полуэлемент ячейки, минуя ионообменные колонки 8. Измеряемая в этом случае э.д.с. ячейки регистрируются потенциометром. Зависимость э.д.с. ячейки от концентрации Сl - линейная. Скорость протекающего через ячейку раствора 7 мл/мин контролируется расходомером 14 и регулируется с помощью игольчатых вентилей 2,3,9,10. Постоянный напор анализируемой воды в приборе обеспечивается сливной колонкой. Для поддержания заданной температуры растворов, поступающих в ячейку, змеевики 11 и 12 помещены в термостат.
Рис.11. Принципиальная гидравлическая схема хлоридомера
Электрическая схема прибора обеспечивает компенсацию разбаланса потенциалов хлорсеребряных электродов (установка нуля), термостатирование, а также сигнализацию положений действия прибора.
Концентрационная проточная ячейка прибора состоит из двух полуэлементов, разделенных целлофановой перегородкой для предотвращения перемешивания стандартного и анализируемого растворов. Хлорсеребряные электроды изготавливаются из оргстекла, на поверхность которого сначала химическим, а затем электрохимическим способом нанесено серебро с последующей анодной обработкой в растворе НСl.
Прибор выпускается Опытным заводом СКБ AЦ.
