IV. ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ И ЗАРУБЕЖНЫЕ ПРИБОРЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ НА ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯХ ДЛЯ ИНСТРУМЕНТАЛЬНОГО ХИМИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ЗА ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ
Многие известные зарубежные и отечественные приборостроительные организации в последние годы направили свои усилия на разработку инструментальных методов химического контроля с применением ионоселективных электродов. Используя эти электроды, фирмы ЗИЛ (Электроник Инструменте Лимитед); Конинг, Кембридж (Англия); Орион, Бекман (США); Гартман и Браун (ФРГ); Редалкис (ВНР) и другие изготавливают автоматические и лабораторные приборы для определения микроконцентраций натрия, хлоридов, кальция, аммиака, гидразина и других веществ [Л. 17,21,25,26].
Оптические методы контроля нашли наибольшее применение в лабораторных приборах [Л.24]. Широкую известность получили оптические анализаторы фирм Пай и Уникам, Перкин Эльмар, Анакон. (Англия), Бран и Люббе (ФРГ), Дегремон (Франция) и др.
В СССР современные автоматические и лабораторные приборы химического контроля за водными растворами изготавливают в основном Гомельский завод измерительных приборов. Опытный завод СКВ АП (г. Тбилиси). Опытный завод аналитического приборостроения Мосэнерго и др. [Л.11,12,27,28,29,30,31]. Ниже приводятся описания некоторых современных автоматических и лабораторных приборов химического контроля, получивших наибольшее распространение на электростанциях.
1. Приборы для измерения электропроводности растворов
Поскольку электропроводность растворов зависит от концентрации и природы присутствующих в них заряженных частиц (простых и сложных ионов, коллоидных частиц), измерение электропроводности может быть использовано для количественного определения химического состава этих растворов. Приборы-кондуктометры, предназначенные для измерения электропроводности, используются как для анализа особо чистых растворов типа конденсатов, так и для определения концентрации растворов солей, кислот и оснований.
На практике кондуктометрические приборы применяются при определении концентрации растворов путем кондуктометрического титрования либо при прямом измерении величины удельной электропроводности растворов. Прямой кондуктометрический анализ обладает высокой точностью, но не является специфическим методом, поскольку при этом измеряемая величина электропроводности является функцией электропроводности всех присутствующих в растворе ионов. В связи с этим для получения требуемой характеристики раствора из него необходимо удалить примеси, мешающие измерению определяемой величины. Однако благодаря чрезвычайной простоте аппаратурного оформления метод прямого кондуктометрического анализа получил широкое применение в автоматических приборах контроля концентрации растворов электролитов.
Для селективных высокоточных лабораторных, а иногда и автоматических определений концентрации отдельных веществ в многокомпонентных растворах используют метод кондуктометрического титрования. Этот метод основан на явлении изменения электропроводности при изменении ионного состава раствора при сливании двух электролитов вследствие протекающих при этом химических реакций. Для определения концентрации веществ используют реакции нейтрализации, комплексообразования и образования малорастворимых осадков. В этом случае, если имеется заметное различие электропроводностей исходных растворов и растворов, в которых завершились предполагаемые реакции, по изменению электропроводности в процессе титрования можно определить эквивалентную точку. По заранее полученным калибровочным графикам зависимости электропроводности от объема израсходованного на титрование раствора определяют концентрацию искомого компонента.
Простейшая лабораторная установка для кондуктометрического титрования [Л.13] состоит из электролитической ячейки с исследуемым раствором, в который погружены измерительные платиновые электроды; бюретки с раствором известной концентрации для титрования; магнитной мешалки для перемешивания исследуемого и титрованного растворов во время титрования и прибора для измерения электропроводности.
Титратор ТВ-6Л.
Киевский завод измерительных приборов изготавливает высокочастотный лабораторный титратор ТВ-6Л. Прибор предназначен для титрования водных (и не водных) растворов кислот, щелочей, солей как чистых, так и загрязненных, выпадающих в осадок, пленкообразующих, окрашенных, для которых трудно или невозможно подобрать другие методы титрования. Принцип действия прибора основан на измерении падения напряжения на ячейке титрования в зависимости от изменения электропроводности, а следовательно, и концентрации раствора, находящегося в ячейке, титрования без гальванической связи с раствором. Прибор состоит из емкостного датчика, магнитной мешалки, бюретки с автоматической установкой нуля и электромагнитным клапаном, блока электрической проверки прибора.
Основные технические характеристики титратора: чувствительность 5х10-4 - 5х10-3 см, концентрация титруемых растворов от нормальной до 0,0001, температура титруемой среды 20х10°0, расхождение показаний титрования на приборе и химического анализа не более ±3% измеряемой величины. Питание прибора от сети переменного тока напряжением 127/220 В, частотой 50 Гц. Частота высокочастотного генератора 30 и 40 МГц.
На электростанциях при контроле за чистотой конденсата пара, питательной и химически обессоленной воды, а также концентрацией ряда реагентов применяется метод прямого измерения электропроводности растворов.
Низкочастотный электродный кондуктометр ТХ2/р.
Фирма ЗИЛ выпускает промышленные кондуктометры ТХ2/р с - предвключенным Н-катионитовым фильтром [Л.33,34], предназначенные для измерения величины удельной электропроводности водных растворов электролитов в диапазонах 0-1, 6-10 и 0-100 мкСм/см с основной погрешностью 2,5% каждого диапазона. Датчики этих кондуктометров могут быть проточными и погружными. Проточные ячейки типа ССА/01 с постоянной 0,1 рассчитаны на эксплуатацию при давлении до 7 кгс/см2 и температуре до 90°0, погружные ячейки типа CE/0I и постоянной 0,1 могут работать в среде с давлением 17,5 кгс/см2 и температурой до 100°С. Кондуктометры имеют, устройство автоматической температурной компенсации в диапазоне 0-100°С. Для диапазона 0-1 мкСМ/см автоматическая температурная компенсация нецелесообразна из-за нестабильности зависимостей температура и электропроводность раствора в этой области. Показано, что для сред о удельной электропроводностью 0,1-1 мкСм/см в диапазоне изменения температуры 20-40 грд. возможна ручная температурная компенсация [Л.3]. Устройство температурной компенсации в виде отдельного модуля поставляется фирмой по требованию заказчика. Кондуктометр имеет показывающий прибор, размещенный на передней панели; кроме того, в комплект кондуктометра входит вторичный регистрирующий прибор. В качестве регистратора обычно используется электронный потенциометр типа P-180 фирмы Кембридж (Англия) со шкалой 0-5 мВ и основной погрешностью ±0,5%.
Постоянная времени комплекта прибора составляет не более 1,5-2 мин при расходе анализируемой среды 24-30 д/ч. Питание кондуктометра осуществляется от сети переменного тока напряжением 1000-120 В или 200-250 В и частотой 50-60 Гц. Кондуктометр типа TX2/р является весьма надежным прибором, что обеспечило ему преимущественное применение на зарубежных и отечественных электростанциях при контроле за величиной электропроводности водных растворов, содержащих аммиак.
Кондуктометр АНК-309.
Низкочастотный электродный кондуктометр АНК-309 изготавливается Опытным заводом СКВ АП. Кондуктометр предназначен для измерения величины удельной электропроводности водных растворов электролитов в диапазонах 0,1-1 и 0,3-3 мкСц/см с основной погрешностью ,±5% каждого диапазона.« Время установления показания не более 4 с при расходе анализируемой воды 1000 л/ч и 30 с при расходе 10 л/ч.
Автоматическая температурная компенсация обеспечивает необходимую точность измерения при колебаниях температуры анализируемой среды в диапазоне 35-450 C.
Питание прибора производится от сети переменного тока напряжением 127/220 В и частотой 50 Гц.
Измерение величины удельной электропроводности растворов в приборе осуществляется уравновешенным местом переменного тока, одним из плеч которого является датчик, другим - термистор с корректирующими сопротивлениями. Остальные два плеча моста составляют включенные последовательно постоянные сопротивления и реохорд. При равенстве произведений сопротивлений противолежащих плеч мост находится в равновесии. C изменением сопротивления датчика, наступающим при изменении качества анализируемой среды, равновесие моста нарушается. Восстановление равновесия осуществляется путем изменения сопротивления одного из плеч моста, что и фиксируется измерительной системой.
Кондуктометр поставляется в комплекте с вторичным регистрирующим приборам, в качестве которого использован электронный мост. Кондуктометр используется в основном для измерения величины удельной электропроводности водных растворов, не содержащих аммиак, например химически обессоленной воды.
Кондуктометр АК-310.
Этот прибор изготавливается опытным заводом СКВ АП. В отличие от кондуктометра АНК-309 кондуктометр АК-ЗЮ комплектуется с предвключенным Н-катионитовым фильтром, загруженным катионитом марки КУ-2. Прибор предназначен для контроля за величиной удельной электропроводности водных растворов с основной погрешностью 5%. Шкала прибора 0-1xl; 0-1x10; 0-1х100 мкСм/см. Температура измеряемой среды 30—40°С. Выходной сигнал прибора - унифицированный 0-5 мА постоянного тока. В комплект прибора входят: блок чувствительного элемента с предвключенным фильтром, блок преобразователя, измерительный преобразователь ПТ—ТП—68 и регистрирующий прибор КСП-2. Постоянная времени комплекта прибора не более 2 мин при расходе до 30 л/ч.
Низкочастотные безэлектродные кондуктометры.
При эксплуатации электродных кондуктометров их электроды могут загрязняться различными отложениями, что искажает результаты измерения. В связи с этим для автоматического контроля за загрязненными, а также агрессивными средами были разработана безэлектродные кондуктометры [Л.4,11]. В безэлектродном кондуктометре (рис. 3) анализируемый раствор, протекающий по трубке из изоляционного материала, образует витки силового трансформатора I и измерительного трансформатора 2. При возбуждении силового трансформатора ток, проходящий через его обмотку, создает в его сердечнике магнитный поток, наводящий э.д.с. в жидкостном витке, который является вторичной обмоткой по отношению к силовому трансформатору и первичной - по отношению к измерительному трансформатору. Проходящий через электролит ток, определяемый э.д.с трансформатора Е и сопротивлением электролита R, 
где K1 - постоянная измерительного трансформатора;
l⅛ напряжете на выходе измерительного трансформатора.
Рис. 3. Схема безэлектродного низкочастотного кондуктометра:
1 - силовой трансформатор; 2 - измерительный трансформатор; 3 - измерительный жидкостный виток; 4 - усилитель; 5 - дискриминатор; 6 - двигатель; 7 - измерительный мост; 8 - термометр сопротивления;
Сопротивление электролита в жидкостном витке
При постоянном сечении жидкостного витка, его длине с удельная электропроводность электролита
где C - постоянная.
Для устранения ошибок измерения, вследствие колебаний напряжения и частоты питающей сети применяется компенсационная схема измерения. При этом магнитный поток в измерительном трансформаторе, вызванный током I1 в жидкостном электролитическом витке, компенсируется встречным магнитным потоком в компенсационной обмотке.
Ток J2 в этой обмотке регулируется сопротивлением резистора RNтак, чтобы индикатор нуля прибора был обесточенным. Тогда при равенстве витков электролитического и металлического проводников I1=I2 и, следовательно, R=RN. Определяемая величина удельной электропроводности анализируемого раствора при этом выражается соотношением
и, следовательно, обратно пропорциональна сопротивлению компенсационного резистора RN.
Для регулирования сопротивления резистора RN используется двигатель 6, управляемый от электронного усилителя 4 через дискриминатор 5. Двигатель перемещает движок резистора до тех пор, пока не установится равновесие.
Для устранения влияния температуры на результаты измерения применяется измерительный мост 7 с термометром сопротивления 8, установленным в анализируемом растворе.
Концентратомеры КК-8,9.
Приборы изготавливаются Опытным заводом ОКБ АП.
За основу действия прибора [Л.11] принят метод низкочастотной безэлектродной кондуктометрии. Кондуктометры КК-8,9 предназначены для измерения величины удельной электропроводности агрессивных чистых и загрязненных водных растворов солей, кислот и щелочей в диапазоне 10-2-I См/см с погрешностью 2,5%. Этот диапазон разделен на два поддиапазона: 10-2-I См/см и 10-1-1 См/см. Прибор применяется для сред с давлением до 5 кгс/см2 и температурой до 110°С и снабжен устройством температурной компенсации в пределах 15оС от рабочей точки. Питание прибора осуществляется от сети переменного тока напряжением 127/220 В и частотой 50 Гц.
Прибор отличается быстродействием. Время установления показания не превышает I мин при расходе через датчик около 100 л/ч.
В комплект прибора входят датчик и вторичный регистрирующий прибор - автоматический электронный мост типа ЭМД-212 или любой другой прибор с соответствующими характеристиками. Датчик кондуктометра по требованию заказчика выполняется либо проточным (модификация КК-8), либо погружным (модификация КК-9).
Кондуктометрические приборы ЦДЭМ Тулэнерго.
На электростанциях Тулэнерго и ряда других энергосистем получили распространение кондуктометры, разработанные и изготавливаемые в ЦДЭМ энергосистемы. Это приборы, измеряющие либо абсолютную величину, либо разность электропроводностей двух сравниваемых потоков.
Для измерения абсолютной величины электропроводности воды высокой степени чистоты разработан регистрирующий кондуктометр. Прибор выполнен на базе многоточечного моста переменного тока. Диапазон измерения прибора 0,04-5,0 мкСм/см, погрешность 2,5%. Кондуктометр работает в комплекте с 6-12 проточными датчиками, которые плотно подсоединяются к точкам отбора с помощью резиновых шлангов или металлических трубок. Для устранения влияния температуры прибор имеет термокомпенсатор, обеспечивающий независимость результатов измерения от изменения температуры пробы в пределах 20-50°С.
Кондуктометр может использоваться для контроля за работой установок химического обессоливания воды и блочных обессоливающих установок. Опыт эксплуатации прибора на Черепетской ГРЭС показал его достаточную надежность.
Для контроля за сильно минерализованными водами электростанции с условной концентрацией NaCl порядка 20-50 мг/кг можно использовать указывающие кондуктометры с двухпозиционным регулирующим устройством. Эти приборы выполнены на базе логометров.
Для контроля за присосами охлаждающей воды в конденсаторах турбин разработаны и изготавливаются дифференциальные кондуктометры. Эти приборы измеряют относительное изменение электропроводности воды одного или двух потоков. Приборы изготавливаются на основе профильного милливольтметра о трехпозиционным сигнализирующим устройством. При использовании кондуктометра для контроля за присосами конденсата турбин датчики устанавливают в потоки конденсата, выходящие из разных конденсатосборников одной турбины, либо после конденсатных насосов двух параллельно включенных по пару турбин.
Прибор может быть применен также для выявления присосов в бойлерах и других теплообменных аппаратах. Кроме того, дифференциальные кондуктометры применяются на двух электростанциях Тулэнерго - Черепетской и Шекинской ГРЭС в качестве сигнализаторов истощения и отмывки Н-катионитовых фильтров химводоочистки.
Этот сигнализатор представляет собой комплект, состоящий из двух основных элементов; проточных кондуктометрических датчиков и вторичного регистрирующего прибора. Диапазон измеряемой сигнализатором разности электропроводности анализируемой и сравнительной проб от 0 до 150 мкСм/см при контроле за истощением фильтра и от 0 до 600 мкСм/см при контроле за отмывкой. В качестве сравнительной используется часть контролируемой пробы, предварительно прошедшая через предвключенный Н-катионитовый фильтр.
Положительный опыт Эксплуатации сигнализаторов истощения и отмывки в промышленных условиях дал основание рекомендовать их для более широкого применения.
Сигнализаторы истощения ионитовых фильтров.
Для контроля за истощением анионитовых фильтров первой ступени (A1) целесообразно использовать сигнализатор истощения, разработанный ВТИ [Л.29]. В основу действия датчика положено явление увеличения проводимости фильтрата A1 при истощении фильтрующей загрузки и появлении в нем анионов сильных кислот. Первым "проскакивающим" анионом практически является ион С8. Таким образом, в момент истощения фильтра A1 в его фильтрате появляется сильная кислота НСl, что характеризуется увеличением проводимости примерно на 35-70 мкСм/см при "проскоке" Сl количестве 3,5-7 мг/кг.
Датчик сигнализатора проточный, состоящий из двух концентрически расположенных электродов; внешнего и внутреннего. Внешний электрод является экраном, препятствующим проникновению силовых линий за пределы датчика. Внутренний электрод изолирован, поверхность его отшлифована. Постоянная датчика составляет 0,056 см. Электроды помещены в корпус типа водяной рубашки. Подвод пробы в датчик осуществляется снизу вверх. Электроды и корпус выполнены из стали 1Х18Н10Т.
Питание датчика - от сети переменного тока напряжением 220 В, частотой 50 Гц.
Опытным заводом СКВ АП на основе разработки ВТИ выполнен и подготовлен к серийному выпуску промышленный датчик истощения анионитовых фильтров первой ступени типа КС-211.
Для контроля за истощением Н-катионитовых фильтров целесообразно использовать, как указано выше, дифференциальные сигнализаторы истощения Тулэнерго.
Солемеры ЦКТИ с малогабаритными концентраторами.
На рис.4 представлена схема солемера ЦКТИ с малогабаритным концентратором, который предназначается для контроля за качеством перегретого пара и питательной воды прямоточных, котлов [Л.30, 35].
Рис.4. Схема солемера ЦКТИ с малогабаритным концентратором для перегретого пара и питательной воды прямоточных котлов:
1 - слив избытка пробы; 2 - отвод конденсата в бак низких точек; 3 - подвод греющего пара давлением 6-12 кгс/см; 4 - периодический отбор концентрата для химического контроля; 5 - отвод охлаждающей воды; 6 - подвод охлаждающей воды; 7 - непрерывная продувка; 8 - периодическая продувка; 9 - в бак низких точек; И - испарители; ДЭ - датчик электропроводности; Пр - продувка пятого испарителя
Анализируемая проба через пробоотборное устройство, два запорных вентиля и подводящую трубку поступает в десятиступенчатую дроссельную приставку с микрофильтром, предназначенную для снижения давления и ограничения расхода пробы. Затем проба проходит через холодильник для снижения ее температуры до 35-25°С и напорную колонку, обеспечивающую постоянство давления перед концентратором и сброс избытка пробы. В концентраторе проба подвергается пятнадцатикратному упариванию в четырех раздельных испарителях, что позволяет снизить остаточную концентрацию аммиака в упариваемой пробе и повысить в ней концентрацию растворенных солей. Сконцентрированная проба (концентрат) проходит через датчик измерения электропроводности при температуре около 100°С. Из датчика проба поступает в пятый испаритель, где окончательно упаривается. Образовавшийся пар отводится в общий конденсатор. 'На паровой линии установлена дроссельная шайба. Для предотвращения отложений на поверхности нагрева пятый испаритель периодически продувается через вентиль Пр.
Солемер рассчитан для контроля за солесодержанием анализируемой среды в диапазоне 0-200 мкг/кг в пересчете на условное содержание NaCl. Измерительным прибором солемера является автоматический равновесный мост MCPI-II3 на четыре точки измерения. Основная погрешность солемера в нормальных условиях составляет не более 10%. Большая часть ее (±6,7%) обусловлена отклонениями в кратности упаривания. Предельно допустимая погрешность датчика совместно с регистрирующим прибором при проверке их на растворах с температурой 18-0,5°С не превышает.
При испытаниях солемера установлено, что содержание аммиака в поступающей пробе до 1000 мкг/кг практически не влияет на его показания. Однако показания солемера с малогабаритным концентратором зависят от содержания в поступающей пробе гидразина. Как это показано на рис.5, при избытке в пробе гидразина 30 мкг/кг показания солемера увеличиваются примерно на 23 мкг/кг NaCl.
Солемер выпускается опытным заводом аналитического приборостроения Мосэнерго.
Лабораторный кондуктометр ЛК-563.
Опытный завод СКБ АП изготавливает лабораторные кондуктометры для измерения электропроводности воды в диапазоне от
См/см с пределами измерения
См/см. Основная погрешность составляет 1,5% максимального значения шкалы. Допустимая температура измеряемых растворов от 5 до 50°С. Питание прибора производится от нормального элемента ненасыщенного типа 3303. Датчики прибора - проточно-погружного типа.
- 31 -
Рис.5. Влияние гидразина на показания солемеров ЦКТИ с малогабаритными концентраторами
